聚合反應工程(華東理工大學)32離子聚合和配位聚丙烯(已修改)
2025-02-01 11:11 本頁面
【正文】 ?一、 陰 離 子 聚 合 反 應 ?二、陽 離 子 聚 合 反 應 ?三、配 位 聚 合 反 應 ?四、配 位 聚 合 實例－－聚丙烯工藝 一、 陰 離 子 聚 合 反 應 + H 2 C C HYR C H 2 C HYX單 體聚 合R X抗衡離子對聚合反應速率及聚合反應的立體特性影響極大。 聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡： R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對離 解自 由 離 子抗 衡 陽 離 子 （ c o u n t e r i o n )反應活性增加 離解程度增加 陰 離 子 聚 合 單體 ? 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的 吸電子基團 ，主要包括 帶吸電子取代基的乙烯基單體 、一些 羰基化合物 、 異氰酸酯 類和一些 雜環(huán)化合物 。 H 2 C C HX X : N O 2 , C N , C O O R , P h , C H = C H 2（ 1）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合： H 2 C C HX R C H 2 CHX降低電子云密度，易與富電性活性種結合 分散負電性，穩(wěn)定活性中心 但對于一些同時具有 給電子 pπ共軛效應 的吸電子取代基單體，由于 pπ給電子共軛效應減弱了吸電子誘導效應對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。如： H 2 C C HC lH 2 C C HO C C H 3O氯 乙 烯 乙 酸 乙 烯 酯（ 2）羰基化合物 ：如 HCHO O N HOOO環(huán) 氧 化 合 物 內 酰 胺 內 酯（ 3）雜環(huán)化合物 ： 一般是一些 含氧 、 氮等雜原子 的環(huán)狀化合物 如： 陰 離 子 聚 合 引發(fā)劑 陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機理上可分為兩大類： （ 1） 電子轉移類： 如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復合物。 （ i）堿金屬 ：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合 N a + C H 2 = C H C H = C H 2 N a+ C H2 C H = C H C H 2N a + C H 2 C H = C H C H 22 N a+ C H2 C H = C H C H 2 C H 2 C H = C H C H 2 + N a引 發(fā) 聚 合雙 陰 離 子 活 性 種電子直接向單體轉移引發(fā) 聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬 非均相引發(fā)體系。 （ ii）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復合物： 如金屬鈉 +萘引發(fā)苯乙烯聚合 N a +N a+－苯 乙 烯? +C HH 2 C N a+C HH 2 C N a+2N a+H C C H2 C H 2 C HN a +引 發(fā) 聚 合電子間接轉移引發(fā) 實施聚合反應時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應， 屬均相引發(fā)體系 。 主要有： 金屬氨基化合物（ MtNH2）、醇鹽（ RO）、酚鹽（ PhO）、有機金屬化合物（ MtR）、格氏試劑（ RMgX)等。 （ 2）陰離子加成引發(fā) ： 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應： R M + H 2 C C HXR C H 2 C HXM 聚 合R M（ i）金屬氨基化合物： 以 K N H 2 為 例2 K + N H 3 2 K N H 2 + H 2K N H 2 K+ + N H 2N H 2 + H 2 C C HXH 2 N C H 2 C HX 金屬氨基化合物一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應： 醇（酚）鹽 一般先讓金屬與醇（酚）反應制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH 3ONa + H2 （ ii）醇鹽、酚鹽： C H 3 O N a + + H 2 C C HXH 3 C O C H 2 C HX N a +（ iii）有機金屬化合物： 有機金屬化合物 是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機金屬化合物 （如丁基鋰）， Ca和 Ba的有機金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。 有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關，金屬的電負性越小，活性越高。 （ iv）格氏試劑： 烷基鎂由于其 CMg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使 CMg鍵的極性增
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