【正文】 位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間，因此，有時(shí)也稱為“插入聚合”（ Insertion Polymerization） 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 ? 由于單體鏈段中含有不對(duì)稱碳原子，所以根據(jù)甲基在空間結(jié)構(gòu)的排列不同，而有等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯三種立體異構(gòu)體。 ZieglerNatta催化劑 乙烯的自由基聚合必須在 高溫高壓 下進(jìn)行，由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到 支化高分子 ，即 LDPE。 陽離子聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu) （ i）化學(xué)結(jié)構(gòu) 與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首 尾加成結(jié)構(gòu) H 2 C C HXC H 2 C H C H 2XC HXC H 2 C HX 陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大： a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高 低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時(shí)其立體取向受到限制。 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng)單體 具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類： （ 1）帶給電子取代基的烯烴 如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’，共軛雙烯CH2=CRCH=CH2，芳環(huán)取代乙烯 CH2=CHAr, (π+n)給電子取代乙烯如 CH2=CH(NRR’ )和乙烯基醚CH2=CHOR等； 環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽離子聚合，如： O苯 并 呋 喃 茚 ? 蒎 烯 二 聚 戊 二 烯（ 2）異核不飽和單體 R2C=Z， Z為雜原子或雜原子基團(tuán)； （ 3）雜環(huán)化合物 ：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。 B u L i + H 2 C C HXB u C H 2 C HX L i +陰離子聚合的立體化學(xué) 在陰離子聚合中，由于 鏈增長活性中心 與 抗衡陽離子 之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)受到這種相互作用的影響，因而具有一定的 立體定向性 。 （ i）堿金屬 ：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合 N a + C H 2 = C H C H = C H 2 N a+ C H2 C H = C H C H 2N a + C H 2 C H = C H C H 22 N a+ C H2 C H = C H C H 2 C H 2 C H = C H C H 2 + N a引 發(fā) 聚 合雙 陰 離 子 活 性 種電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā) 聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬 非均相引發(fā)體系。如： H 2 C C HC lH 2 C C HO C C H 3O氯 乙 烯 乙 酸 乙 烯 酯（ 2）羰基化合物 ：如 HCHO O N HOOO環(huán) 氧 化 合 物 內(nèi) 酰 胺 內(nèi) 酯（ 3）雜環(huán)化合物 ： 一般是一些 含氧 、 氮等雜原子 的環(huán)狀化合物 如： 陰 離 子 聚 合 引發(fā)劑 陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類： （ 1） 電子轉(zhuǎn)移類： 如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。 （ iv）格氏試劑： 烷基鎂由于其 CMg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使 CMg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。 2 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng) R X + H 2 C C HYR C H 2 C HYX單 體聚 合抗 衡 陰 離 子與陰離子相似，在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡： R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價(jià) 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對(duì)溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對(duì)離 解自 由 離 子反應(yīng)活性增加 離解程度增加 一般特性 ：鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無雙基終止。 因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如 CH2Cl2）等。 ? ZieglerNatta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅 23年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。如 Be， Mg， Al等金屬的烷基化合物，其中以 AlEt3和AlEt2Cl最常用。 ? 第二代催化劑基本組成為 TiCl3/Al（ C2H5） 2Cl，其催化效率提高到 1g鈦可得聚丙烯 20Kg，等規(guī)指數(shù)提高到 95%。一般裂解氣中乙烯與丙烯的比例為 2： 1,其組成大致為乙烯 24%~30%；丙烯 13%~16%；丁二烯 3%~5%其余為烷烴、氫氣等。 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 III催化劑體系 ? 目前所有高等規(guī)度聚丙烯的裝置都采用非均相 ZieglerNatta催化劑體系。 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 聚合工藝 淤漿法聚合工藝 早期聚丙烯采用淤漿法生產(chǎn)，其方塊流程圖見圖 910。因此，本裝置既可生產(chǎn)均聚物又可生產(chǎn)共聚物。 ? 為了改進(jìn)聚丙烯的抗沖性能，工業(yè)采用均聚聚丙烯鏈段與乙烯 丙烯彈性體，嵌段共聚的生產(chǎn)方法