聚合反應工程(華東理工大學)32離子聚合和配位（聚丙烯）-文庫吧
2025-01-05 11:11 本頁面
【正文】 大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。 B u L i + H 2 C C HXB u C H 2 C HX L i +陰離子聚合的立體化學 在陰離子聚合中，由于 鏈增長活性中心 與 抗衡陽離子 之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時，其取向會受到這種相互作用的影響，因而具有一定的 立體定向性 。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。 （ 1）非共軛雙烯乙烯基單體 極性溶劑 中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為 溶劑分離離子對 或 自由離子 ，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長活性中心加成時，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構產物： C H 2C HXC CH XH HC H 2CH XC H 2CXH 間 同 立 構 高 分 子 非極性溶劑 中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為 緊密離子對 ，相互間作用較強，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認為其機理如下： H3C O COCC H3C H2 CC H3CO O C H3L iCCOCCCH2C H3C H3O C H3H3C OO L iCCOCCCH2C H3C H3O C H3H3C OO L iH2C C CC H3O C H3OCH3C O2CC H2C H3CC H2H3C O2CC H3CC H3CO O C H3L i +全 同 立 構 高 分 子隨著溶劑極性的提高或 Li被其它 弱配位能力 的金屬替代，產物的 立體規(guī)整性 下降。 （ 2）共軛雙烯單體 如 1,3丁二烯和異戊二烯，當用配位能力強的 Li金屬有機物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進行聚合時，可得 高順式加成 含量的聚合產物。 如用 BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時幾乎得到全部為順式 1,4加成產物，一般認為其機理有兩種可能 : （ i） Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構象的 π復合物： C H 2 L i + H 2 C C C HC H 3C H 2 C H 2 L iH 2 CH 2 CHC H 3（ 2） Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構象“鎖定”為順式構象： C H 2CHCC H 3C H 2L i ++ H 2 C C C HC H 3C H 2C H 2HC H L iH C C HC H CC H 3陰 離 子 聚 合 反 應特征 一般特性 ： （ 1） 多種鏈增長活性種共存： 緊密離子對、溶劑分離離子對和自由離子都具有鏈增長活性； （ 2） 單體與引發(fā)劑之間有選擇性： 能引發(fā) A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā) B單體聚合。 如 H2O對一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對于一些帶強吸電子取代基的 1,1二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象 H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如： H 2 C CC NC N H 2 OC H 2 CC NC N( ) nn（ 3） 無雙基終止 ：由于鏈增長活性中心是負電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應終止，如： C H 2 C HX+ R O H C H 2 C H 2X+ R O陰 離 子 聚 合 反 應的工業(yè)應用 陰離子聚合過程中可以產生活性增長鏈，可以合成特殊的高分子： ?合成分子量分布狹窄的模型聚合物 ?按先后程序加入單體，合成 AB、 ABA、以及嵌段、星型、梳型等嵌段聚合物 ?利用在聚合反應結束需加入終止劑的特點，合成某些具有適當官能團端基的聚合物。 2 陽 離 子 聚 合 反 應 R X + H 2 C C HYR C H 2 C HYX單 體聚 合抗 衡 陰 離 子與陰離子相似，在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡： R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對離 解自 由 離 子反應活性增加 離解程度增加 一般特性 ：鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無雙基終止。 陽 離 子 聚 合 反 應單體 具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類： （ 1）帶給電子取代基的烯烴 如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’，共軛雙烯CH2=CRCH=CH2，芳環(huán)取代乙烯 CH2=CHAr, (π+n)給電子取代乙烯如 CH2=CH(NRR’ )和乙烯基醚CH2=CHOR等； 環(huán)內雙鍵也可進行陽離子聚合，如： O苯 并 呋 喃 茚 ? 蒎 烯 二
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