聚合反應(yīng)工程(華東理工大學(xué))32離子聚合和配位（聚丙烯）-文庫(kù)吧
2025-01-05 11:11 本頁(yè)面
【正文】 大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。 B u L i + H 2 C C HXB u C H 2 C HX L i +陰離子聚合的立體化學(xué) 在陰離子聚合中，由于 鏈增長(zhǎng)活性中心 與 抗衡陽(yáng)離子 之間存在相互作用，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)受到這種相互作用的影響，因而具有一定的 立體定向性 。其定向程度取決于抗衡陽(yáng)離子與鏈增長(zhǎng)活性中心的離解程度。 （ 1）非共軛雙烯乙烯基單體 極性溶劑 中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子表現(xiàn)為 溶劑分離離子對(duì) 或 自由離子 ，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物： C H 2C HXC CH XH HC H 2CH XC H 2CXH 間 同 立 構(gòu) 高 分 子 非極性溶劑 中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子表現(xiàn)為 緊密離子對(duì) ，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認(rèn)為其機(jī)理如下： H3C O COCC H3C H2 CC H3CO O C H3L iCCOCCCH2C H3C H3O C H3H3C OO L iCCOCCCH2C H3C H3O C H3H3C OO L iH2C C CC H3O C H3OCH3C O2CC H2C H3CC H2H3C O2CC H3CC H3CO O C H3L i +全 同 立 構(gòu) 高 分 子隨著溶劑極性的提高或 Li被其它 弱配位能力 的金屬替代，產(chǎn)物的 立體規(guī)整性 下降。 （ 2）共軛雙烯單體 如 1,3丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的 Li金屬有機(jī)物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，可得 高順式加成 含量的聚合產(chǎn)物。 如用 BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得到全部為順式 1,4加成產(chǎn)物，一般認(rèn)為其機(jī)理有兩種可能 : （ i） Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的 π復(fù)合物： C H 2 L i + H 2 C C C HC H 3C H 2 C H 2 L iH 2 CH 2 CHC H 3（ 2） Li與單體配位形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定”為順式構(gòu)象： C H 2CHCC H 3C H 2L i ++ H 2 C C C HC H 3C H 2C H 2HC H L iH C C HC H CC H 3陰 離 子 聚 合 反 應(yīng)特征 一般特性 ： （ 1） 多種鏈增長(zhǎng)活性種共存： 緊密離子對(duì)、溶劑分離離子對(duì)和自由離子都具有鏈增長(zhǎng)活性； （ 2） 單體與引發(fā)劑之間有選擇性： 能引發(fā) A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā) B單體聚合。 如 H2O對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的 1,1二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象 H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如： H 2 C CC NC N H 2 OC H 2 CC NC N( ) nn（ 3） 無(wú)雙基終止 ：由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如： C H 2 C HX+ R O H C H 2 C H 2X+ R O陰 離 子 聚 合 反 應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用 陰離子聚合過(guò)程中可以產(chǎn)生活性增長(zhǎng)鏈，可以合成特殊的高分子： ?合成分子量分布狹窄的模型聚合物 ?按先后程序加入單體，合成 AB、 ABA、以及嵌段、星型、梳型等嵌段聚合物 ?利用在聚合反應(yīng)結(jié)束需加入終止劑的特點(diǎn)，合成某些具有適當(dāng)官能團(tuán)端基的聚合物。 2 陽(yáng) 離 子 聚 合 反 應(yīng) R X + H 2 C C HYR C H 2 C HYX單 體聚 合抗 衡 陰 離 子與陰離子相似，在陽(yáng)離子聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡： R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價(jià) 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對(duì)溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對(duì)離 解自 由 離 子反應(yīng)活性增加 離解程度增加 一般特性 ：鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無(wú)雙基終止。 陽(yáng) 離 子 聚 合 反 應(yīng)單體 具有陽(yáng)離子聚合活性的單體主要包括以下幾類： （ 1）帶給電子取代基的烯烴 如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’，共軛雙烯CH2=CRCH=CH2，芳環(huán)取代乙烯 CH2=CHAr, (π+n)給電子取代乙烯如 CH2=CH(NRR’ )和乙烯基醚CH2=CHOR等； 環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如： O苯 并 呋 喃 茚 ? 蒎 烯 二
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