【正文】 分子材料不斷問世。例如、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺及聚苯并咪唑等。 逐步縮合聚合 逐步聚合反應(yīng)中兩個單體分子通過官能團(tuán)之間的反應(yīng)，縮去一個小分子而生成二聚體，二聚體再和另一個單體反應(yīng)生成三聚體，或和另一個二聚體反應(yīng)生成四聚體，依次逐步反應(yīng)下去。 單體 +單體 → 二聚體 二聚體 +單體 → 三聚體 二聚體 +二聚體 → 四聚體 二聚體 +三聚體 → 五聚體 …… …… 逐步縮聚的若干代表例子： 聚酰胺（尼龍） 聚酯 （滌綸） 聚氨基甲酸酯 聚硅氧烷 酚醛樹脂 三聚氰胺 逐步縮合聚合 鏈?zhǔn)郊映桑? P .j + M → P .j+1 j≥1 P .j → P j 其 特點(diǎn) 為： 一部分單體分子被激成活性分子后，就與單體分 子進(jìn)行加成而生長，直至被終止而生成最終大小 的聚合物分子，其后引發(fā)出的分子也都經(jīng)歷一代 又一代的生長和終止，產(chǎn)生大小不盡相同的死聚 體分子 鏈?zhǔn)郊映? 鏈?zhǔn)郊映煞磻?yīng)是生成高分子的最廣泛最重要的一類反應(yīng)，根據(jù)機(jī)理上的不同，可分為： 游離（自由）基聚合 離子型聚合 配位聚合 鏈?zhǔn)郊映? 鏈?zhǔn)郊映? ?1） 游離（自由）基聚合 自由基聚合是典型的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，它經(jīng)歷鏈的引發(fā)、鏈的生長和鏈的終止三個階段。作為活性中心的自由基還可能向其他物質(zhì)發(fā)生鏈的轉(zhuǎn)移。 a鏈引發(fā)階段： 引發(fā)方式 光引 發(fā) 熱 引 發(fā) 輻 射引 發(fā) 引 發(fā)劑 引 發(fā) 此法最常用 引發(fā)劑是一些對熱不穩(wěn)定的物質(zhì)，受熱后即分解生成初級自由基，從而進(jìn)一步將單體引發(fā)為自由基 引發(fā)劑 引發(fā)劑的性能對聚合結(jié)果的影響極為重要。最常用的引發(fā)劑是靠熱分解生成自由基，通常其分解活化能約在 105～ 170kJ／mol。 最常用的是一些過氧化物如過氧化二苯甲酰(BPO)和偶氮類化合物如偶氮二異丁腈 (AIBN)等。用量很少，其摩爾濃度數(shù)值一般在 104～ 102。 引發(fā)劑 溫度（ ℃ ） 過氧化十二酰 5070 過氧化苯甲酰 6090 過氧化異丙苯 105125 過氧化叔丁基 120140 異丙苯過氧化氫 120140 偶氮二異丁腈 4565 過氧化碳酸二異丙酯 5070 過硫酸鉀 050 常用引發(fā)劑使用溫度范圍 b鏈生長階段 單體自由基與單體反應(yīng) , 生成長鏈自由基其機(jī)理如下： c鏈終止階段 不同長度的自由基之間通過偶合或者歧化作用而終止，形成死的聚合物分子。 其機(jī)理如下： 偶合終止： 歧化終止： d鏈轉(zhuǎn)移 長鏈自由基遇到單體分子、溶劑分子或聚合物分子可以發(fā)生鏈的轉(zhuǎn)移，長鏈自由基自身終止形成死的聚合物，別的分子形成新的活性中心。 其機(jī)理如下： 另外還需提到一個概念： 阻聚劑 如果一種物質(zhì)能使每一個游離基的生長都得到停止，聚合反應(yīng)在該物質(zhì)尚未耗盡前完全被抑制，則該物質(zhì)稱為阻聚劑 用途： 1聚合單體運(yùn)輸和存儲時加入阻聚劑 2使整個聚合反應(yīng)終止時加入阻聚劑 常用的阻聚劑：苯醌，對苯二酚等 阻聚劑 離子型聚合靠催化劑生成的離子引發(fā)，并以離子的形式進(jìn)行鏈的生長。 離子型聚合與游離基聚合的不同之處在于，離子型聚合具有 高度的選擇性 2） 離子型聚合 離子型聚合根據(jù)根據(jù) 生長離子的正負(fù) 又分為 陽離子聚合、陰離子聚合 陽離子聚合通常只限于具有 供電子基團(tuán)的單體 ，如烷氧基，苯基，乙烯基及 1， 1二烷基的單體等 陰離子聚合需具有能 受電子基團(tuán)的單體 ，如腈，羰基，苯基及乙烯基等 離子型聚合 離子型聚合總是在 低溫 和 溶劑 的存在下進(jìn)行，且其反應(yīng)速率仍比游離基聚合高 溶劑通常是 低極性 的，如氯甲烷，二氯乙烯，戊烷及硝基苯等 離子型聚合 機(jī)理上，離子型聚合與其他鏈?zhǔn)椒磻?yīng)一樣，也經(jīng)歷 引發(fā)，生長，終止 等階段，也可有 鏈轉(zhuǎn)移 但是鏈的終止幾乎都是 單分子自己終止或鏈轉(zhuǎn)移 而終止的 離子型聚合 ?用于陽離子聚合的催化劑主要是一些 FriedelCrafts催化劑如 AlCl BF SnCl ZnClTiBr4及其它的 Lewis酸。 質(zhì)子酸如硫酸、磷酸也是陽離子聚合的催化劑，但所得到的聚合物的相對分子質(zhì)量低 (在 1000以下 )，常應(yīng)用于表面涂層、粘結(jié)劑的生產(chǎn)上。當(dāng)烴類在 200300℃ 用載于惰性物質(zhì)上的磷酸進(jìn)行疊合時，則生成汽油、柴油及潤滑油等產(chǎn)品。 在使用 FriedelCrafts催化劑進(jìn)行陽離子聚合時，需要一些助催化劑作為供質(zhì)子體，如水或醇。 ?引發(fā)陰離子聚合的有許多堿性的催化劑，如金屬的氨化物、酚鹽、烷基物、芳基物、氫氧化物及氰化物等。引發(fā)出離子后，在陰離子上進(jìn)行生長。 ?陰離子聚合一般在低溫下即能很快進(jìn)行，并常由于從溶劑或轉(zhuǎn)移劑上轉(zhuǎn)移過來 —個正的 (如質(zhì)子 )離子而終止。但多數(shù)陰離子聚合是沒有終止的，即反應(yīng)要到耗盡全部單體為止 ，一旦重新加人單體，聚合又能繼續(xù)進(jìn)行。這種聚合物稱為 “活的”聚合物，是陰離子聚合所特有的 。 3）絡(luò)合配位聚合 絡(luò)合配位聚合是 50年代發(fā)展起來的一類聚合方法，近 40年來發(fā)展極為迅速，目前已在工業(yè)上大規(guī)模地應(yīng)用于生產(chǎn)空間結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，所以又稱為 定向聚合 空間結(jié)構(gòu)包括三種： 等規(guī)體 ， 間規(guī)體 ，無規(guī)體 主要產(chǎn)品有 α—烯烴及共軛二烯烴的聚合物，如 聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物、順式聚丁二烯、聚異戊二烯 等。 要實(shí)現(xiàn)立體同構(gòu)的聚合，需要借助于專門的催化劑，這類催化劑通稱 Ziegler—Natta催化劑，它是由元素周期表 I～ Ⅲ 族的金屬有機(jī)化合物 (或氫化物 )與 Ⅳ ～ Ⅷ 族的過渡金屬化合物組合而成。 配位絡(luò)合聚合 Ziegler聚合系統(tǒng)若干實(shí)例 單體 催化劑 聚合結(jié)構(gòu) 乙烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al —— 丙烯 VCl4/Al（ iC4H9） 2Cl/ 苯甲醚 間規(guī)體 丙烯 TiCl3/（ C2H5） 2AlCl 等規(guī)體 1丁烯 TiCl3/（ C2H5） 2Zn 等規(guī)體 丁二烯 CoCl2/（ C2H5） 2AlCl/吡啶 1， 4順式 丁二烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 1， 4順式 異戊二烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 1， 4順式 1， 5己二烯 TiCl4/（ iBu3） Al 環(huán)狀聚合 環(huán)丁烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 順 1， 4聚二丁烯 其他類型聚合 由兩種或兩種以上的單體共同參加的聚合，稱做共聚合，所形成的聚合物含有兩種或多種單體單元，這類聚合物稱做共聚物。 共聚物最大的優(yōu)點(diǎn)是可以大幅度改變聚合物性能。 典型的共聚合改性的例子 主單體 第二單體 改進(jìn)的性能和主要用途 乙烯 醋酸乙烯酯 增加柔性，軟塑料，可作聚氯乙烯共混料 乙烯 丙烯 破壞結(jié)晶性，增加柔性和彈性，乙丙橡膠 異丁烯 異戊二烯 引入雙建供交聯(lián)用，丁基橡膠 丁二烯 苯乙烯 增加強(qiáng)度，通用丁苯橡 丁二烯 丙烯腈 增加耐油性，丁腈橡膠 苯乙烯 丙烯腈 提高抗沖強(qiáng)度，增韌塑料 氯乙烯 醋酸乙烯酯 增加韌性和溶解性能，塑料和涂料 四氟乙烯 全氟丙烯 破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性，增加柔性，特種橡膠 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 改善流動性和加工性能，模塑料 丙烯腈 丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔軟性和染色性能，合成纖維 根據(jù)大分子鏈的微結(jié)構(gòu)，共聚物有四種類型： 無規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 開環(huán)聚合是指 環(huán)狀單體 在引發(fā)劑或催化劑作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿拥囊活惥酆戏磻?yīng)，其通式為 R Xn R X nC OOC O N HOC OOC O N HO式中 X為環(huán)狀單體中的雜原子 (O、 P、 N、 S、 Si等 )或官能團(tuán) (－ CH=CH－、 、 等 )。 、 ?環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)縮醛、環(huán)硅氧烷、環(huán)硫化物等都可以成為開環(huán)聚合的單體。已工業(yè)化的產(chǎn)物有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧氯丙烷及其共聚物、聚四氫呋喃、聚甲醛、聚乙撐亞胺、尼龍 —聚己內(nèi)酯、聚 3， 3—雙 (氯甲基 )氧環(huán)丁烷等。 ? 大多數(shù)環(huán)狀單體的開環(huán)聚合按 離子型聚合機(jī)理進(jìn)行 (陽離子、陰離子及配位絡(luò)合聚合 )，少數(shù)可按逐步聚合及自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。 聚合方法 鏈?zhǔn)骄酆系膶?shí)施方法主要有 本體聚合 、溶液聚合 、 懸浮聚合 和 乳液聚合 等四種 本體聚合 本體聚合： 單體本身 加入少量或不加入引發(fā)劑的聚合 優(yōu)點(diǎn) : 1因無雜質(zhì)引入，品質(zhì)純凈 2反應(yīng)空間的利用效率高 3本體聚合的轉(zhuǎn)化率很高，所需回收的單體量很少 應(yīng)用： 聚氯乙烯兩步法本體聚合 溶液聚合 溶液聚合：將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行聚合，溶液聚合依靠大量的溶劑來解決物料的流動和傳熱問題，有的利用溶劑的汽化，將反應(yīng)熱以汽化熱的形式攜帶出反應(yīng)區(qū)。 優(yōu)點(diǎn)： 可有效解決傳質(zhì)、傳熱問題 懸浮聚合 懸浮聚合：一般是 將單體以液滴狀懸浮于水中 的聚合，體系主要由單體 /引發(fā)劑、水和分散劑組成 特點(diǎn)： 1水作為傳熱介質(zhì) ， 來解決傳熱問題 2單體液滴內(nèi)的聚合情況與本體聚合相同，聚合后的分離操作也比較簡單 乳液聚合 乳液聚合： 單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要有單體 /引發(fā)劑 /水及乳化劑等組成 特點(diǎn) ： 乳液聚合是在分散得很小的乳化劑膠束中進(jìn)行的，其反應(yīng)速度快而且所得產(chǎn)物的分子量極高，但分子量的分布卻較寬 應(yīng)用： 丁苯 (丁二烯 —