【正文】 度和催化劑的損耗增大 ,導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不均一。 流化床聚合反應(yīng)器 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ? 烯烴聚合為強(qiáng)放熱反應(yīng)。塔 段內(nèi)外都分別有盤(pán)管及夾套， 內(nèi)通導(dǎo)熱油以調(diào)節(jié)溫度，使 得物料在分子量增高的同時(shí)， 得以保持適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性。塔內(nèi)還裝有橫向碟形擋板，使 物料返混減少，停留時(shí)間均一。對(duì)于本體聚合及溶液聚合，應(yīng)用也很多。單 體及催化劑連續(xù)加入， 聚合物的淤漿狀產(chǎn)物則 連續(xù)地或半連續(xù)地從系 統(tǒng)中取出。另一個(gè)著名的例子是乙烯的高壓聚合。 ? 對(duì)于熱交換器 , 有惰性氣體存在 , 其傳熱系數(shù)肯定要降低；然而在攪拌釜中則規(guī)律有所不同 , 氣體的存在有時(shí)反而能使傳熱系數(shù)增高。根據(jù)該聚合物系易產(chǎn)生粘 釜物的特點(diǎn) , 還采用了三重刮壁機(jī)構(gòu) , 使釜內(nèi)壁和導(dǎo)流筒內(nèi)外表面不斷更新 , 從而保證傳熱面有高的傳熱系數(shù)。 ?異戊橡膠 (IR)聚合反應(yīng)器 IR的溶液聚合體系不易產(chǎn)生粘釜物 , 故其反應(yīng)器 的設(shè)計(jì)相對(duì)比較簡(jiǎn)單 , 可采用多釜串聯(lián)使流動(dòng)接 近于平推流 , 再按各釜的粘度情況配置相應(yīng)的攪 拌器 若在 過(guò)渡流域 (Re=50~1000)操 作 ,可選用 MIG 式或多層開(kāi)啟式透平與擋板的組合式攪拌器 若在 層流域 (Re50)操作 , 則可選用適于高粘 流體混合的螺帶式攪拌器。有些先進(jìn)的組合式 攪拌器 , 還具有自動(dòng)判斷物料粘度并能在粘度超 過(guò)某一定值時(shí)自動(dòng)啟動(dòng)外層大槳徑葉片的功能。 ?強(qiáng)化混合和傳熱效率的措施 要使間歇式和半連續(xù)式聚合反應(yīng)器在寬的粘度范圍和液 面有較大波動(dòng)的情況下始終保持高的混合和傳熱效率 , 可 采取如下兩種措施。而使用釜外熱交換器 , 則要求聚合物膠乳在反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性 , 否則循環(huán)泵將引起膠乳破乳。但采用低溫冷劑需增加冷凍能耗 ,且溫度過(guò)低時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器壁溫與本體溫度溫差過(guò)大 , 使聚合物容易粘壁。 而提高油水比 , 縮短反應(yīng)時(shí)間 , 反應(yīng)速率的不均勻和反應(yīng)器大型化將引起傳熱條件惡化。A為傳熱面面積 。據(jù)稱 ,設(shè)置多個(gè)折流擋板后 , 該螺帶式攪拌器也適用于低粘體 系 , 且可使乳液聚合產(chǎn)物凝膠含 量少 ,膠乳粒子勻整。 b乳液聚合 CSTR ?對(duì)于高放熱體系 , 反應(yīng)器的大型化會(huì)使單位容積的 傳熱面減少 , 致使撤熱問(wèn)題更加突出 ,故需配置內(nèi)冷 管以增加傳熱面面積。間歇和半連續(xù)聚合設(shè)備一般采用攪 拌釜式反應(yīng)器 , 連續(xù)聚合設(shè)備則常采用多級(jí)連續(xù)攪拌 釜式反應(yīng)器（ CSTR） a間歇乳液聚合釜 間歇乳液聚合釜操作的最大特點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高 , 接近于完全反應(yīng) , 聚合產(chǎn)物分子量分布窄 , 故特別適 于涂料和粘合劑等多品種小批量乳液的生產(chǎn)。 懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 ?由于聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)很小 , 粘釜將導(dǎo)致夾套傳熱系數(shù)大幅度下降 , 因此清釜技術(shù)也是夾套傳熱的關(guān)鍵 ?為防止夾套結(jié)垢而使熱阻上升 , 大型懸浮聚合反應(yīng)器均應(yīng)注意夾套循環(huán)水的質(zhì)量管理 懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 ?b內(nèi)冷卻構(gòu)件 由于懸浮聚合對(duì)攪拌和防粘釜有嚴(yán)格要求 , 一般均不單 獨(dú)為傳熱目的而設(shè)內(nèi)冷卻構(gòu)件 , 但仍可盡量利用擋板等內(nèi) 部通冷卻介質(zhì)以加強(qiáng)傳熱 , 雖然傳熱面積不可能太大 ,但 由于 幾乎為反應(yīng)器壁的 2倍 , 仍可帶走相當(dāng)大的熱量。 懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 攪拌強(qiáng)度增加可使 上升 , 但攪拌狀況是由工藝決定的。 ?反應(yīng)器的大型化是懸浮聚合的工程特點(diǎn)之一 ?采用大型懸浮聚合反應(yīng)器具有很多優(yōu)點(diǎn)： 設(shè)備的生產(chǎn)效率高 , 產(chǎn)品均勻性好 , 基建費(fèi)、設(shè)備維修費(fèi)用低等。 由于攪拌作用 ， 使得物料處于流動(dòng)狀態(tài) ， 由于物料的流動(dòng) ，物料與壁面間的傳熱系數(shù)也可以比較大 。 優(yōu)點(diǎn)： 可有效解決傳質(zhì)、傳熱問(wèn)題 懸浮聚合 懸浮聚合：一般是 將單體以液滴狀懸浮于水中 的聚合，體系主要由單體 /引發(fā)劑、水和分散劑組成 特點(diǎn)： 1水作為傳熱介質(zhì) ， 來(lái)解決傳熱問(wèn)題 2單體液滴內(nèi)的聚合情況與本體聚合相同，聚合后的分離操作也比較簡(jiǎn)單 乳液聚合 乳液聚合： 單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要有單體 /引發(fā)劑 /水及乳化劑等組成 特點(diǎn) ： 乳液聚合是在分散得很小的乳化劑膠束中進(jìn)行的，其反應(yīng)速度快而且所得產(chǎn)物的分子量極高，但分子量的分布卻較寬 應(yīng)用： 丁苯 (丁二烯 — 苯乙烯 )橡膠，丁腈 (丁二烯 — 丙 烯腈 )橡膠，氯丁 (氯丁二烯 )橡膠，聚氯乙烯以 及聚丙烯酸酯共聚物等 工業(yè)上使用的幾種聚合方法的比較 聚合方法小結(jié)： 物系 相態(tài) 相的結(jié)構(gòu) 聚合方法 例 均相 無(wú)溶劑 溶劑為主 溶質(zhì)為主 本體聚合 溶液聚合 溶液聚合 PS、 PMMA、 PEA PVAc、 PBu、 PAA 聚酰胺、聚酯 非均相 懸浮粒 乳濁液 淤漿 面線狀 懸浮聚合 乳液聚合 沉淀聚合及淤漿聚合 界面縮聚 PS、 PMA、 PVC SBR、 ABS、 PIB Ziegler法 PE、 PP、BR、 PVC 聚酯、聚氨基甲酸酯 LOGO 第三節(jié) 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 一、縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 聚合反應(yīng)過(guò)程用方程式表示如下： Pn + Pm Pn +m 含有 a個(gè) A類， b個(gè) B類兩種官能團(tuán)的單體 縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 若反應(yīng)體系單體的數(shù)目為 N , 某一時(shí)刻反應(yīng)體系的 A和 B類官能團(tuán)的反應(yīng)程度分別為 pa 和 pb，以 k′+和 k′分別為此反應(yīng)體系的正逆反應(yīng)的速度常數(shù) 則描述 A類官能團(tuán)消耗的微分動(dòng)力學(xué)方程為 其中， k′= k′+/ k′，是該反應(yīng)體系的平衡常數(shù) 縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 其解為： 其中 縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 上式給出了反應(yīng)程度與反應(yīng)平衡常數(shù)、濃度、官能團(tuán)數(shù)和時(shí)間等量的解析表達(dá)式 當(dāng) t為 0時(shí) , 反應(yīng)程度 pa =0 當(dāng) t很大時(shí) (對(duì)應(yīng)為反應(yīng)平衡時(shí)的狀態(tài) ) , 反應(yīng)程度為 二、自由（游離）基聚合動(dòng)力學(xué) 自由基聚合的總速率（ R總 ）表達(dá)式為： 其中 為鏈引發(fā)反應(yīng)速率 為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率 原因：只有鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)階段消耗了單體，鏈終止反應(yīng)只消耗自由基。 、 ?環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)縮醛、環(huán)硅氧烷、環(huán)硫化物等都可以成為開(kāi)環(huán)聚合的單體。 要實(shí)現(xiàn)立體同構(gòu)的聚合，需要借助于專門(mén)的催化劑，這類催化劑通稱 Ziegler—Natta催化劑，它是由元素周期表 I～ Ⅲ 族的金屬有機(jī)化合物 (或氫化物 )與 Ⅳ ～ Ⅷ 族的過(guò)渡金屬化合物組合而成。 ?陰離子聚合一般在低溫下即能很快進(jìn)行，并常由于從溶劑或轉(zhuǎn)移劑上轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái) —個(gè)正的 (如質(zhì)子 )離子而終止。當(dāng)烴類在 200300℃ 用載于惰性物質(zhì)上的磷酸進(jìn)行疊合時(shí)，則生成汽油、柴油及潤(rùn)滑油等產(chǎn)品。 其機(jī)理如下： 偶合終止： 歧化終止： d鏈轉(zhuǎn)移 長(zhǎng)鏈自由基遇到單體分子、溶劑分子或聚合物分子可以發(fā)生鏈的轉(zhuǎn)移，長(zhǎng)鏈自由基自身終止形成死的聚合物，別的分子形成新的活性中心。最常用的引發(fā)劑是靠熱分解生成自由基，通常其分解活化能約在 105～ 170kJ／mol。 逐步縮合聚合 逐步聚合反應(yīng)中兩個(gè)單體分子通過(guò)官能團(tuán)之間的反應(yīng)，縮去一個(gè)小分子而生成二聚體，二聚體再和另一個(gè)單體反應(yīng)生成三聚體，或和另一個(gè)二聚體反應(yīng)生成四聚體，依次逐步反應(yīng)下去。有很多用該方法合成的聚合物，其中包括人們熟知的滌綸、尼龍、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂等高分子材料。 逐步聚合 ? 逐步聚合（ Step Polymerization）：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的，例如，羥基和羧基之間的反應(yīng)。兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。所得聚合物稱 加聚物 ，該反應(yīng)過(guò)程中 并不放出低分子副產(chǎn)物， 因而加聚物的化學(xué)組成和起始的單體相同。 反應(yīng)器的穩(wěn)定性和安全性 五、研究方法 ?動(dòng)力學(xué)研究要做到以下幾點(diǎn) ? 1宜在 等溫 裝置中進(jìn)行 ? 2一般可用 分批式 操作 ? 3盡可能 消除擴(kuò)散阻力 以求取本征反應(yīng)速率 ? 4多數(shù)動(dòng)力學(xué)研究都是在 低轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi) 進(jìn)行以免出現(xiàn)更多反應(yīng)造成機(jī)理上的復(fù)雜和數(shù)據(jù)處理上的困難 ? 5動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果最好 用方程式的形式 表達(dá)出來(lái)，而不應(yīng)滿足于數(shù)據(jù)表或曲線形式 ?冷模試驗(yàn)是了解裝置內(nèi)傳遞過(guò)程的最重要而又經(jīng)濟(jì)的手段，研究中要做到 ? 1冷模尺寸要足夠大并模擬工業(yè)裝置的結(jié)構(gòu) ? 2要注重研究流動(dòng)模式及混合情況 ? 3使用傳熱探頭，也可以進(jìn)行傳熱系數(shù)及傳熱性能方面的測(cè)定 ? 4為縮小冷態(tài)和熱態(tài)的差異，可使用冷態(tài)時(shí)物性與與熱態(tài)反應(yīng)時(shí)物料物性相仿的模擬物質(zhì) ? 5所有研究結(jié)果力求以無(wú)量綱的關(guān)系式表達(dá)，以便放大時(shí)應(yīng)用，但動(dòng)力學(xué)除外 研究方法 LOGO 第二節(jié) 聚合過(guò)程 聚合反應(yīng)的分類 ? 總體分類 分為 加聚反應(yīng) 和 縮聚反應(yīng) ? 不同角度分類 ① 1929年， 是否析出低分子物 ，把聚合反應(yīng)分為 縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)。尤其在粘度高的情況下，傳質(zhì)可能成為整個(gè)速率控制因素 傳熱及溫度效應(yīng) ：移熱控溫問(wèn)題是聚合技術(shù)方 案的優(yōu)劣及反應(yīng)器設(shè)計(jì)成敗的關(guān)鍵，其原因前 面已經(jīng)提及。此外，產(chǎn)業(yè)部門(mén)結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，也開(kāi)展了一些聚合反應(yīng)工程的研究。此階段生產(chǎn)規(guī)模較小，大多是每年數(shù)百噸或數(shù)千噸的規(guī)模，以間歇操作為主。ARay和 R同時(shí)凝膠滲透色譜技術(shù)和電子計(jì)算機(jī)技術(shù)以及臻于完善的化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科理論為聚合反應(yīng)工程發(fā)展提供了研究的工具和研究的方法，促進(jìn)了學(xué)科迅速發(fā)展。 例如：游離基的鏈鎖反應(yīng)和分子間逐步縮合反應(yīng)有截然不同的規(guī)律； 乳液聚合與本體聚合由于其本質(zhì)上差異，著眼點(diǎn)和處理方法大不相同 ? 聚合總是包含多步的復(fù)雜反應(yīng)，除原料單體轉(zhuǎn)化率外還要考慮聚合產(chǎn)物平均分子量及分子量分布，以至產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)與排列等，在有多種單體進(jìn)行聚合時(shí)，情況就更復(fù)雜 ? 隨著聚合過(guò)程進(jìn)行中物料分子量增加，粘度亦急劇上升，有的是非牛頓流體或多相流體，因此在物料流動(dòng)、攪拌、混合等