聚合反應(yīng)工程(華東理工大學(xué))313自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝-全文預(yù)覽
【正文】 國(guó)產(chǎn) 30 M3釜（ Ⅰ 型） 2600 斜槳＋螺旋槳 6 園管 8 國(guó)產(chǎn) 30 M3釜（ Ⅱ 型） 2600 三葉平槳 2 115 園管 8 國(guó)產(chǎn) M3釜 1600 斜槳 4～ 6 ～ 200 無(wú) 國(guó)產(chǎn) 14 M3釜 2022 三葉后掠式＋斜槳 2 185 指型 1 各種懸浮法生產(chǎn)聚氯乙稀反應(yīng)釜比較 5 典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 懸浮法聚氯乙烯 80M3氯乙稀聚合 聚合釜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖 1－傳動(dòng)密封裝置； 2－出料閥； 3－三葉后掠式攪拌器； 4－ D型內(nèi)冷擋板； 5－螺旋夾套； 6－釜體； 7－安全閥； 8－清釜裝置。 ~177。 ~177。產(chǎn)生這種差別的原因，在于單體和聚合物之間的溶解特性。達(dá)說(shuō)明一個(gè)動(dòng)力學(xué)鏈在它真正失去活性以前，往往已與單體分子轉(zhuǎn)移過(guò) 2～ 4次。 ?目前聚氯乙烯僅次于聚乙烯 ， 產(chǎn)量居熱塑性塑料品種的第二位 。 解決粘釜的方法有： 高壓水清釜、 溶劑清釜，采用防粘液噴涂或刷涂釜壁及聚合體系中加入水相阻聚劑 。 ? 化學(xué)因素： 釜壁的金屬材料上始終存在著瞬時(shí)的自由電子和孔穴，二者都具有自由 基引發(fā)聚合的基本特征，從而在釜壁上或者引發(fā)活性單體進(jìn)行聚合反應(yīng)或 者捕獲活性聚合物電子使聚合物在釜壁沉積。 （ 6） 適當(dāng)降低冷卻介質(zhì)的溫度，即增大冷卻介質(zhì)與反應(yīng)物料的溫度差也能提高釜壁的導(dǎo)熱系數(shù)。 聚合釜內(nèi)主要傳熱裝置 —— 夾套 （ 3） 在聚合釜夾套中安裝螺旋型導(dǎo)流板，冷卻水不走短路，當(dāng)流速提高 10倍以上時(shí)，水對(duì) 釜壁的導(dǎo)熱系數(shù)可提高 8倍以上。 ?影響聚合釜功能的主要因素 ? 釜體長(zhǎng)徑比 —— 矮胖型、瘦長(zhǎng)型； ? 攪拌槳形式 —— 剪切型、循環(huán)型； ? 擋板 —— 消除旋渦； ? 夾套、內(nèi)冷管 —— 傳熱能力； ? 釜體材質(zhì) —— 結(jié)垢問(wèn)題、導(dǎo)熱問(wèn)題等。 ? 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 85％后，單體已經(jīng)很少，聚合反應(yīng)速率大大下降。氯乙烯聚合 時(shí)，溫度波動(dòng)控制在 177。聚合速率提高后，聚合反應(yīng)時(shí)間縮短。 ? 復(fù)合分散劑 通過(guò)主分散劑 、 助分散劑及攪拌的協(xié)同作用 ， 可生產(chǎn)出具有所需要的顆粒粒徑及其分布和高孔隙率等特殊要求的顆粒 。 3 懸浮聚合的物料組成 ? 助分散劑 主要品種：十二烷基磺酸鈣（ CABS）、石油磺酸鈣（ CPS）、石 油磺酸鈉（ SPS）和各種脂肪酸鋇鹽等。多用于甲基丙稀酸 甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等單體的懸浮聚合。 ?聚乙烯醇的分散能力還與水相中聚乙烯醇的濃度有關(guān)。 工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的纖維素醚是甲基纖維素。 但由于其來(lái)源容易 、 價(jià)廉 、 具有很強(qiáng)的保膠能力 ， 可在水油比較小的情況下使用 ， 有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力 。 3 懸浮聚合的物料組成 ? 采用高效和低效引發(fā)劑并用的方法，使聚合過(guò)程保持在一定速度下進(jìn)行，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，并能縮短聚合時(shí)間，得到較高的聚合轉(zhuǎn)化收率。 一般情況下懸浮聚合對(duì)單體的純度要求大于 99％ 。 2 懸浮聚合原理 （ 4）轉(zhuǎn)化率達(dá)到 20％～ 70％階段，均相反應(yīng)體系的單體液滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘結(jié)的危險(xiǎn)性比同樣轉(zhuǎn)化率但單體只能溶脹聚合物的氯乙烯液滴要大的多。與非均相聚合過(guò)程相對(duì)應(yīng)的是均相聚合過(guò)程。 懸浮聚合的顆粒形態(tài)隨聚合物在單體液滴中的溶解性而不同。 1 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn) ?懸浮聚合法的主要特點(diǎn)是： （ 1） 以水為介質(zhì)，成本低； （ 2） 反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系粘度變化不大，反應(yīng)熱容易排除； （ 3） 顆粒大小可以控制在一個(gè)較小范圍內(nèi)； （ 4） 所得樹(shù)脂純度較溶液聚合、乳液聚合高； （ 5） 懸浮聚合產(chǎn)物易于分離、洗滌、干燥； （ 6） 懸浮聚合過(guò)程采用間歇法進(jìn)行生產(chǎn) ，尚未實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。 聚合產(chǎn)物不溶于自身單體，在每個(gè)小液滴中，一生成聚合物就馬上發(fā)生沉淀，而形成液相單體和固相聚合物二相，屬于非均相反應(yīng)。 ? 當(dāng)聚合物溶于單體時(shí) ? 當(dāng)聚合物不溶于單體時(shí) “ 珠狀聚合” “ 粉狀聚合” 懸浮聚合反應(yīng)是在分散的單體小液滴中進(jìn)行的，所形成的聚合物若能溶解于自己的單體的，屬于均相反應(yīng)。 懸浮聚合自 30年代工業(yè)化以來(lái)，已成為聚合物生產(chǎn)的重要聚合方法，目前其產(chǎn)量占聚合物總產(chǎn)量 1/5~1/4。 最后聚合產(chǎn)物是不透明的，外形極不規(guī)整的小粒子。 階段 變化 示意圖 轉(zhuǎn)化率 （％） 尺寸 （ μm） 說(shuō)明 第一階段 大分子 開(kāi)始沉析 0～ 聚合度 10～ 30 第二階段 初級(jí)粒子 形成 ~1 ～ 第三階段 次級(jí)粒子 形成 1～ 60 ～ 轉(zhuǎn)化率 50％以后，反應(yīng)進(jìn)入 自加速階段 次級(jí)粒子 聚集 60～ 70 反應(yīng)器內(nèi)壓力下降 第四階段 單體液滴顆粒由疏松變成結(jié)實(shí)而不透明 70～ 85 聚合物中單體 消耗完畢 第五階段 熔結(jié)的聚合體 顆粒形成 85 ～ 10 氣相中單體 消耗完畢 氯乙烯聚合過(guò)程中成粒機(jī)理示意圖 體 積 收 縮 2 懸浮聚合原理 ? 懸浮聚合粒子形成的特點(diǎn)： （ 1）非均相聚合過(guò)程有相變化，由最初的液相變?yōu)橐汗谭蔷?，最后變成固相。攪拌?qiáng)度增大，（初級(jí)）粒子變細(xì)， 非均相聚合 顆粒結(jié)構(gòu)疏松；分散劑保護(hù)能力不強(qiáng)， 均相聚合顆粒易堆積，非均相聚合可得到多孔疏松的顆粒；聚合溫度高，顆?？障堵式档汀Ｒ韵率菐追N主要單體轉(zhuǎn)化率為 100％時(shí)的體積收縮率： 苯乙烯： ％ 甲基丙烯酸甲酯： ％ 乙酸乙烯酯： ％ 氯乙烯： ％ 3 懸浮聚合的物料組成 懸浮聚合的的二相體系 水連續(xù)相 （簡(jiǎn)稱水相） 單體分散相 (簡(jiǎn)稱單體相） 單體 引發(fā)劑 水 分散劑（懸浮劑） 其他助劑 3 懸浮聚合的物料組成 ?單體相 ? 單體： 在常溫常壓下或不太高的壓力下為液態(tài)，蒸汽壓不太高； 不溶于水或在水中溶解度很低，對(duì)水穩(wěn)定而不發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)。 ? 調(diào)節(jié)劑： 分子量調(diào)節(jié)劑， 如脂肪族硫醇等； 發(fā)泡劑， 如丁烷和己烷 （ EPS)； …… 要求： 和單體必須是相溶的（油溶性）。
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