【正文】 iMwmMmwM ??? ?????000 )()()(dMMMwdMMmdMMMmnM(numberaverage molecular weight) (weightaverage molecular weight) ? ? ?Mark－ Houwink方程 zMiii mMZz ?的定義為??????iiiiiiiiiiiMmMmZMZzM2?????002)()(dMMMmdMMmMzM?M是常數(shù)????1??????? ?iii MwM? ? ??? MK ?＝(zaverage molecular weight) (viscosityaverage molecular weight) 統(tǒng)計(jì)平均分子量 統(tǒng)計(jì)平均分子量 三、分子量的分布寬度 ?對于 單分散性 樣品 ?對于 多分散性 樣品 ?多分散系數(shù) (polydispersity factor) 四、分子量分布函數(shù) (distribution function) zMwMnM ??nMMwMzM ??? ?MnMw?? 統(tǒng)計(jì)平均分子量 高聚物的分子量及分子量分布 一、測定高聚物分子量的方法 ?端基分析 – 化學(xué)方法 ?沸點(diǎn)升高法 –熱 力學(xué)方法 ?冰點(diǎn)下降法 –熱力學(xué)方法 ?膜滲透法 –熱力學(xué)方法蒸汽壓下降法 –熱力學(xué)方法 ?粘度法 –動(dòng)力學(xué)方法 ?超速離子沉淀法 —?jiǎng)恿W(xué)方法 很復(fù)雜 ?凝膠滲透色譜法 nM?zw MM 、??M??M?nM?nM?nM?LOGO 第五節(jié) 聚合反應(yīng)器 聚合反應(yīng)器 對工業(yè)聚合生產(chǎn)而言 , 其聚合反應(yīng)裝置的整組特 性 ,在相當(dāng)程度上取決于并受制于 聚合反應(yīng)方法 和 反 應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式 。 配位絡(luò)合聚合 Ziegler聚合系統(tǒng)若干實(shí)例 單體 催化劑 聚合結(jié)構(gòu) 乙烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al —— 丙烯 VCl4/Al（ iC4H9） 2Cl/ 苯甲醚 間規(guī)體 丙烯 TiCl3/（ C2H5） 2AlCl 等規(guī)體 1丁烯 TiCl3/（ C2H5） 2Zn 等規(guī)體 丁二烯 CoCl2/（ C2H5） 2AlCl/吡啶 1， 4順式 丁二烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 1， 4順式 異戊二烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 1， 4順式 1， 5己二烯 TiCl4/（ iBu3） Al 環(huán)狀聚合 環(huán)丁烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 順 1， 4聚二丁烯 其他類型聚合 由兩種或兩種以上的單體共同參加的聚合，稱做共聚合，所形成的聚合物含有兩種或多種單體單元，這類聚合物稱做共聚物。 在使用 FriedelCrafts催化劑進(jìn)行陽離子聚合時(shí)，需要一些助催化劑作為供質(zhì)子體，如水或醇。 最常用的是一些過氧化物如過氧化二苯甲酰(BPO)和偶氮類化合物如偶氮二異丁腈 (AIBN)等。特別是近年來，逐步聚合反應(yīng)的研究無論在理論上，還是在實(shí)際應(yīng)用上都有了新的發(fā)展。 ?縮聚反應(yīng)本質(zhì)可看作為取代。 ② 1953年 按反應(yīng)機(jī)理 ，把聚合反應(yīng)分成 逐步聚合 和 鏈?zhǔn)骄酆?兩大類?？偟恼f來，我國的聚合反應(yīng)工程無論從基礎(chǔ)研究還是從應(yīng)用研究來看，都還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國際水平，其差距比我國化學(xué)反應(yīng)工程與國際水平的差距大得多。Biesenberger和 《 聚合工程原理 》 一書，全面系統(tǒng)地論述了聚合反應(yīng)工程領(lǐng)域的基礎(chǔ)，這標(biāo)志著這一學(xué)科正趨于成熟階段。 聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展 ?1970年第一屆國際化學(xué)反應(yīng)工程討論會(huì)上聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)被列為一個(gè)獨(dú)立的專題。LOGO 第三章 聚合反應(yīng)工程 第一節(jié) 概述 一、聚合反應(yīng)工程的產(chǎn)生 目前，聚合產(chǎn)物的世界年產(chǎn)量已經(jīng)超過金屬類（按體積計(jì)），成為最重要的材料品種之一，在多方面都有出色表現(xiàn) ，同時(shí)在開發(fā)新型替代能源方面，在節(jié)約資源、能源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境方面發(fā)揮著不可替代的作用 聚合反應(yīng)工程的產(chǎn)生 由于聚合物生產(chǎn)規(guī)模的大型化和自動(dòng)化 , 以及品種、性能和用途的多樣化和功能化 , 在實(shí)際生產(chǎn)中面臨的問題單憑一門學(xué)科難 以解決 ,聚合反應(yīng)工程這門學(xué)科便應(yīng)運(yùn)而生 聚合反應(yīng)工程是化學(xué)反應(yīng)工程的一個(gè)分支 , 從 解決一般的技術(shù)問題到聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、放大 , 聚合過程的開發(fā)到工程分析 ,優(yōu)化工藝條件的確定 和操作設(shè)計(jì) ,聚合反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)特性和操作穩(wěn)定性 , 聚合過程優(yōu)化以及包括聚合反應(yīng)在內(nèi)的全過程的 系統(tǒng)工程 . 二、聚合反應(yīng)工程 ?研究對象 以工業(yè)規(guī)模的聚合反應(yīng)器為研究對象 ?研究基礎(chǔ) 以聚合動(dòng)力學(xué)和聚合物系的傳遞為基礎(chǔ) 聚合反應(yīng)工程 聚合反應(yīng)工程的特色 ? 聚合反應(yīng)是低分子量的單體轉(zhuǎn)化為高分子量的聚合物的過程，存在多種反應(yīng)機(jī)理、物系組成和聚合產(chǎn)物的類別。 ?1977年 W 聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展 ? 與學(xué)科同步發(fā)展的高分子聚合物工業(yè)生產(chǎn)開發(fā)研究中，應(yīng)用了聚合反應(yīng)工程理論研究的成果，結(jié)合長期累積的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)成功地進(jìn)行了聚合過程的開發(fā)和放大、優(yōu)化操作和優(yōu)化設(shè)計(jì)，發(fā)展了一些新型的工業(yè)聚合反應(yīng)器和反應(yīng)技術(shù)，縮短了聚合物產(chǎn)品工業(yè)化過程，獲得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。 四、研究內(nèi)容 傳熱、傳質(zhì) 及溫度效應(yīng) 反應(yīng)器性能 聚合反應(yīng) 動(dòng)力學(xué) 研究內(nèi)容 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以定量的方法預(yù)測反應(yīng)速度和聚合物產(chǎn)品的性能表征值 (如分子量、共聚組成、支化度、等規(guī)度等及其分布狀況 ) 轉(zhuǎn)化率 —時(shí)間數(shù)據(jù) ：重量法是標(biāo)準(zhǔn)測定法 自由基聚合動(dòng)力學(xué)參數(shù) ：自由基聚合由鏈引 發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移基元反應(yīng)組成。 ③按照 單體和聚合物的結(jié)構(gòu) ，又可有 定向聚合 （或稱立構(gòu)有規(guī)聚合）、異構(gòu)化聚合、開環(huán)聚合和環(huán)化聚合等類聚合反應(yīng)。 ?特征 縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的 聚合反應(yīng) 比如說酯化反應(yīng)就是一個(gè)典型的縮聚反應(yīng) 反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等 縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征 ,如 OCO NHCO，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物 縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍 ?特點(diǎn) 大多數(shù)為可逆反應(yīng)和逐步反應(yīng)，分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸增大，但單體的轉(zhuǎn)化率卻幾乎與時(shí)間無關(guān)。一些高強(qiáng)度、高模量及耐高溫等綜合性能優(yōu)異的高分子材料不斷問世。用量很少，其摩爾濃度數(shù)值一般在 104～ 102。 ?引發(fā)陰離子聚合的有許多堿性的催化劑，如金屬的氨化物、酚鹽、烷基物、芳基物、氫氧化物及氰化物等。 共聚物最大的優(yōu)點(diǎn)是可以大幅度改變聚合物性能。 按聚合方式分 懸浮聚合反應(yīng)器 乳液聚合反應(yīng)器 溶液聚合反應(yīng)器 本體聚合反應(yīng)器 聚合反應(yīng)器 按反應(yīng)器形式分 聚合反應(yīng)器 攪拌釜式反應(yīng)器 管式或塔式反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器 其他形式反應(yīng)器 聚合反應(yīng)器 均采用攪拌釜式反應(yīng)器 一、攪拌釜式反應(yīng)器 釜 (槽 )式聚合反應(yīng)器是進(jìn)行聚合反應(yīng)的主要反應(yīng)器形式 ， 約占總聚合反應(yīng)器中的 80％ ～ 90％ 。 懸浮聚合反應(yīng)器 懸浮聚合反應(yīng)器 ?懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 根據(jù)傳熱速率關(guān)聯(lián)式 Q =K A △ tm ， 強(qiáng)化傳熱的方法主要有 : 增加傳熱面積 A 擴(kuò)大溫差△ tm 提高傳熱系數(shù) K 另 ： 3040m3 聚合反應(yīng)器一般可增設(shè)內(nèi)冷管 5060m3以上的需考慮設(shè)釜頂冷凝器 ?a夾套 夾套傳熱面的總熱阻 可用下式表示 式中 , 和 分別為聚合反應(yīng)器內(nèi)筒體內(nèi)壁和外壁 的膜傳熱系數(shù) , 又為聚合反應(yīng)器內(nèi)筒傳熱熱阻 , 為厚度 , 為導(dǎo)熱系數(shù)。 懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 ?懸浮聚合設(shè)備的主要發(fā)展方向有三個(gè)： ? 1均勻混合 , 并使攪拌釜中剪切率分布均一化以使聚合物粒子的粒徑均一 ? 2強(qiáng)化傳熱效率 , 提高單位容積反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度 ? 3開發(fā)防粘釜技術(shù) 懸浮聚合反應(yīng)器發(fā)展方向 ?乳液聚合技術(shù)在合成橡膠乃至高分子材料工業(yè)中均占有重要地位。 68級(jí) CSTR是連續(xù)乳液 聚合生產(chǎn) SBR的典型流程 , 其他如 ABS樹脂等的生產(chǎn) 也與之相類似 c螺帶式攪拌聚合釜 ?生產(chǎn)羧基改性膠乳的聚合反應(yīng)器可采用下圖的螺帶式攪拌聚合釜。 分別為物料溫度和夾套溫度 ?其最大放熱速率為 ? 式中 , , 為物料體積 , 為油水比 , 為密度 , 為反應(yīng)熱 , 為最大放熱速率和平均放熱速率之比 , 為轉(zhuǎn)化率 , 為反應(yīng)時(shí)間 據(jù)此： 其中△ T即為峰值反應(yīng)速率期間所需溫差 , 反映了反應(yīng)器的最大生產(chǎn)能力。 回流冷凝器和釜外熱交換器 ? 這些措施僅適用于聚合物膠乳在釜壁粘結(jié)較輕的情形。 其適用粘度范圍很廣 , 由于其槳徑 與釜徑比大 , 故對高粘流體其傳熱 能力也高還由于其葉片長 , 故對液 面波動(dòng)的適應(yīng)能力也強(qiáng) 下面 2個(gè)圖分別是最大葉片式攪拌器的混合速率和傳 質(zhì)系數(shù)與傳統(tǒng)攪拌器的對比圖 ⑴采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器 ?但這些新型攪拌器須與變速電機(jī)（最好是恒功率輸出型變速電機(jī)）配合 , ? 低粘時(shí)采用高轉(zhuǎn)速 ? 高粘時(shí)采用低轉(zhuǎn)速 ⑴采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器 ⑵采用組合式攪拌器 ?⑵采用具有兩個(gè)不同槳徑、不同轉(zhuǎn)速的攪拌葉片的組合式攪拌器 右圖是德國 Ekato公司生產(chǎn)的 同軸線型組合式攪拌器，其內(nèi)層 用的是多層透平式