【正文】 高聚物的分子量及分子量分布 一、測(cè)定高聚物分子量的方法 ?端基分析 – 化學(xué)方法 ?沸點(diǎn)升高法 –熱 力學(xué)方法 ?冰點(diǎn)下降法 –熱力學(xué)方法 ?膜滲透法 –熱力學(xué)方法蒸汽壓下降法 –熱力學(xué)方法 ?粘度法 –動(dòng)力學(xué)方法 ?超速離子沉淀法 —?jiǎng)恿W(xué)方法 很復(fù)雜 ?凝膠滲透色譜法 nM?zw MM 、??M??M?nM?nM?nM?LOGO 第五節(jié) 聚合反應(yīng)器 聚合反應(yīng)器 對(duì)工業(yè)聚合生產(chǎn)而言 , 其聚合反應(yīng)裝置的整組特 性 ,在相當(dāng)程度上取決于并受制于 聚合反應(yīng)方法 和 反 應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式 。已工業(yè)化的產(chǎn)物有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧氯丙烷及其共聚物、聚四氫呋喃、聚甲醛、聚乙撐亞胺、尼龍 —聚己內(nèi)酯、聚 3， 3—雙 (氯甲基 )氧環(huán)丁烷等。 配位絡(luò)合聚合 Ziegler聚合系統(tǒng)若干實(shí)例 單體 催化劑 聚合結(jié)構(gòu) 乙烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al —— 丙烯 VCl4/Al（ iC4H9） 2Cl/ 苯甲醚 間規(guī)體 丙烯 TiCl3/（ C2H5） 2AlCl 等規(guī)體 1丁烯 TiCl3/（ C2H5） 2Zn 等規(guī)體 丁二烯 CoCl2/（ C2H5） 2AlCl/吡啶 1， 4順式 丁二烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 1， 4順式 異戊二烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 1， 4順式 1， 5己二烯 TiCl4/（ iBu3） Al 環(huán)狀聚合 環(huán)丁烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 順 1， 4聚二丁烯 其他類型聚合 由兩種或兩種以上的單體共同參加的聚合，稱做共聚合，所形成的聚合物含有兩種或多種單體單元，這類聚合物稱做共聚物。但多數(shù)陰離子聚合是沒(méi)有終止的，即反應(yīng)要到耗盡全部單體為止 ，一旦重新加人單體，聚合又能繼續(xù)進(jìn)行。 在使用 FriedelCrafts催化劑進(jìn)行陽(yáng)離子聚合時(shí)，需要一些助催化劑作為供質(zhì)子體，如水或醇。 其機(jī)理如下： 另外還需提到一個(gè)概念： 阻聚劑 如果一種物質(zhì)能使每一個(gè)游離基的生長(zhǎng)都得到停止，聚合反應(yīng)在該物質(zhì)尚未耗盡前完全被抑制，則該物質(zhì)稱為阻聚劑 用途： 1聚合單體運(yùn)輸和存儲(chǔ)時(shí)加入阻聚劑 2使整個(gè)聚合反應(yīng)終止時(shí)加入阻聚劑 常用的阻聚劑：苯醌，對(duì)苯二酚等 阻聚劑 離子型聚合靠催化劑生成的離子引發(fā)，并以離子的形式進(jìn)行鏈的生長(zhǎng)。 最常用的是一些過(guò)氧化物如過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)和偶氮類化合物如偶氮二異丁腈 (AIBN)等。 單體 +單體 → 二聚體 二聚體 +單體 → 三聚體 二聚體 +二聚體 → 四聚體 二聚體 +三聚體 → 五聚體 …… …… 逐步縮聚的若干代表例子： 聚酰胺（尼龍） 聚酯 （滌綸） 聚氨基甲酸酯 聚硅氧烷 酚醛樹(shù)脂 三聚氰胺 逐步縮合聚合 鏈?zhǔn)郊映桑? P .j + M → P .j+1 j≥1 P .j → P j 其 特點(diǎn) 為： 一部分單體分子被激成活性分子后，就與單體分 子進(jìn)行加成而生長(zhǎng)，直至被終止而生成最終大小 的聚合物分子，其后引發(fā)出的分子也都經(jīng)歷一代 又一代的生長(zhǎng)和終止，產(chǎn)生大小不盡相同的死聚 體分子 鏈?zhǔn)郊映? 鏈?zhǔn)郊映煞磻?yīng)是生成高分子的最廣泛最重要的一類反應(yīng)，根據(jù)機(jī)理上的不同，可分為： 游離（自由）基聚合 離子型聚合 配位聚合 鏈?zhǔn)郊映? 鏈?zhǔn)郊映? ?1） 游離（自由）基聚合 自由基聚合是典型的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，它經(jīng)歷鏈的引發(fā)、鏈的生長(zhǎng)和鏈的終止三個(gè)階段。特別是近年來(lái)，逐步聚合反應(yīng)的研究無(wú)論在理論上，還是在實(shí)際應(yīng)用上都有了新的發(fā)展。兩種官能團(tuán)可在不同的單體上，也可在同一單體內(nèi)。 ?縮聚反應(yīng)本質(zhì)可看作為取代。 ?加聚反應(yīng)的產(chǎn)物大多是聚烯類，常被用作包裝材料，如作為塑料的 聚乙烯 、 聚苯乙烯 、聚氯乙烯等。 ② 1953年 按反應(yīng)機(jī)理 ，把聚合反應(yīng)分成 逐步聚合 和 鏈?zhǔn)骄酆?兩大類。 、傳熱及溫度效應(yīng) 聚合物一般是導(dǎo)熱不良的物體，其傳熱能力隨聚合度提高而降低，另一方面反應(yīng)速率較快，均為較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，而聚合物分子量對(duì)溫度十分敏感，溫度上升會(huì)導(dǎo)致分子量急劇降低?？偟恼f(shuō)來(lái)，我國(guó)的聚合反應(yīng)工程無(wú)論從基礎(chǔ)研究還是從應(yīng)用研究來(lái)看，都還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)際水平，其差距比我國(guó)化學(xué)反應(yīng)工程與國(guó)際水平的差距大得多。 70年代以后，特別是近 20年來(lái)以來(lái)，高分子合成材料工業(yè)得到迅速發(fā)展。Biesenberger和 《 聚合工程原理 》 一書(shū)，全面系統(tǒng)地論述了聚合反應(yīng)工程領(lǐng)域的基礎(chǔ)，這標(biāo)志著這一學(xué)科正趨于成熟階段。L 聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展 ?1970年第一屆國(guó)際化學(xué)反應(yīng)工程討論會(huì)上聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)被列為一個(gè)獨(dú)立的專題。因此需解決好放熱與散熱的關(guān)系 聚合反應(yīng)工程的特色 三、形成與發(fā)展 發(fā)展階段 最新階段 起步階段 20世紀(jì) 30年代至40年代，建立了現(xiàn)在的 Standinger高分子概念，對(duì)反應(yīng)機(jī)理有了清楚的了解，并根據(jù)理論和試驗(yàn)的結(jié)果實(shí)現(xiàn)多種聚合物商業(yè)化生產(chǎn) 50年代到 80年代，人們將聚合工程原理與之前掌握的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)相結(jié)合，再加上無(wú)機(jī)催化劑的引入，使得該領(lǐng)域迅速發(fā)展 90年代至今，人們研究的重點(diǎn)在于工藝技術(shù)的改進(jìn)，以提高產(chǎn)物性能及經(jīng)濟(jì)效益，此外還進(jìn)一步研究催化和動(dòng)力學(xué)機(jī)理以制備特定分子式的高聚物 聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展 ?在 1944年和 1947年 KLOGO 第三章 聚合反應(yīng)工程 第一節(jié) 概述 一、聚合反應(yīng)工程的產(chǎn)生 目前，聚合產(chǎn)物的世界年產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)金屬類（按體積計(jì)），成為最重要的材料品種之一，在多方面都有出色表現(xiàn) ，同時(shí)在開(kāi)發(fā)新型替代能源方面，在節(jié)約資源、能源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境方面發(fā)揮著不可替代的作用 聚合反應(yīng)工程的產(chǎn)生 由于聚合物生產(chǎn)規(guī)模的大型化和自動(dòng)化 , 以及品種、性能和用途的多樣化和功能化 , 在實(shí)際生產(chǎn)中面臨的問(wèn)題單憑一門(mén)學(xué)科難 以解決 ,聚合反應(yīng)工程這門(mén)學(xué)科便應(yīng)運(yùn)而生 聚合反應(yīng)工程是化學(xué)反應(yīng)工程的一個(gè)分支 , 從 解決一般的技術(shù)問(wèn)題到聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、放大 , 聚合過(guò)程的開(kāi)發(fā)到工程分析 ,優(yōu)化工藝條件的確定 和操作設(shè)計(jì) ,聚合反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)特性和操作穩(wěn)定性 , 聚合過(guò)程優(yōu)化以及包括聚合反應(yīng)在內(nèi)的全過(guò)程的 系統(tǒng)工程 . 二、聚合反應(yīng)工程 ?研究對(duì)象 以工業(yè)規(guī)模的聚合反應(yīng)器為研究對(duì)象 ?研究基礎(chǔ) 以聚合動(dòng)力學(xué)和聚合物系的傳遞為基礎(chǔ) 聚合反應(yīng)工程 聚合反應(yīng)工程的特色 ? 聚合反應(yīng)是低分子量的單體轉(zhuǎn)化為高分子量的聚合物的過(guò)程，存在多種反應(yīng)機(jī)理、物系組成和聚合產(chǎn)物的類別。拌反應(yīng)器中穩(wěn)態(tài)自由基聚合的二篇論文，它們被公認(rèn)為是聚合反應(yīng)工程的經(jīng)典論文，至今還顯示出作者深遠(yuǎn)的洞察力。 ?1977年 WLaurence在權(quán)威性的、綜述性的專著 《 化學(xué)反應(yīng)器理論 》 一書(shū)中，撰寫(xiě)了“聚合反應(yīng)工程”一章，概括了六十年代以來(lái)聚合反應(yīng)工程研究領(lǐng)域中的一些主要成果，提出了這一學(xué)科領(lǐng)域的主要研究?jī)?nèi)容。 聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展 ? 與學(xué)科同步發(fā)展的高分子聚合物工業(yè)生產(chǎn)開(kāi)發(fā)研究中，應(yīng)用了聚合反應(yīng)工程理論研究的成果，結(jié)合長(zhǎng)期累積的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)成功地進(jìn)行了聚合過(guò)程的開(kāi)發(fā)和放大、優(yōu)化操作和優(yōu)化設(shè)計(jì)，發(fā)展了一些新型的工業(yè)聚合反應(yīng)器和反應(yīng)技術(shù)，縮短了聚合物產(chǎn)品工業(yè)化過(guò)程，獲得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。 ? 由于聚合反應(yīng)工程的復(fù)雜性，反應(yīng)產(chǎn)物的多分散 (聚合物產(chǎn)品的分子量分布、共聚物的組成分布等 )反應(yīng)物系流體的特殊性 (高粘度、懸浮或乳液聚合多相體系、非牛頓流體流型等等 )為定量研究實(shí)際聚合反應(yīng)過(guò)程帶來(lái)了困難。 四、研究?jī)?nèi)容 傳熱、傳質(zhì) 及溫度效應(yīng) 反應(yīng)器性能 聚合反應(yīng) 動(dòng)力學(xué) 研究?jī)?nèi)容 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以定量的方法預(yù)測(cè)反應(yīng)速度和聚合物產(chǎn)品的性能表征值 (如分子量、共聚組成、支化度、等規(guī)度等及其分布狀況 ) 轉(zhuǎn)化率 —時(shí)間數(shù)據(jù) ：重量法是標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法 自由基聚合動(dòng)力學(xué)參數(shù) ：自由基聚合由鏈引 發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移基元反應(yīng)組成。 操作特性 ：聚合反應(yīng)器的操作特性與聚合動(dòng)力學(xué)、粘度、反應(yīng)器種類、停留時(shí)間分布、混合狀況和聚集度等多種因素有關(guān) 反應(yīng)器的選擇性 ：反應(yīng)器設(shè)計(jì)的一個(gè)重要目標(biāo)是要優(yōu)化聚合選擇性 ,即達(dá)到預(yù)定控制目標(biāo)。 ③按照 單體和聚合物的結(jié)構(gòu) ，又可有 定向聚合 （或稱立構(gòu)有規(guī)聚合）、異構(gòu)化聚合、開(kāi)環(huán)聚合和環(huán)化聚合等類聚合反應(yīng)。 加成聚合時(shí)，每次只加上一個(gè)單體分子。 ?特征 縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的 聚合反應(yīng) 比如說(shuō)酯化反應(yīng)就是一個(gè)典型的縮聚反應(yīng) 反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等 縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征 ,如 OCO NHCO，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物 縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍 ?特點(diǎn) 大多數(shù)為可逆反應(yīng)和逐步反應(yīng)，分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，但單體的轉(zhuǎn)化率卻幾乎與時(shí)間無(wú)關(guān)。 ? 絕大多數(shù) 縮聚反應(yīng) 都屬于逐步聚合。一些高強(qiáng)度、高模量及耐高溫等綜合性能優(yōu)異的高分子材料不斷問(wèn)世。作為活性中心的自由基還可能向其他物質(zhì)發(fā)生鏈的轉(zhuǎn)移。用量很少，其摩爾濃度數(shù)值一般在 104～ 102。 離子型聚合與游離基聚合的不同之處在于，離子型聚合具有 高度的選擇性 2） 離子型聚合 離子型聚合根據(jù)根據(jù) 生長(zhǎng)離子的正負(fù) 又分為 陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合 陽(yáng)離子聚合通常只限于具有 供電子基團(tuán)的單體 ，如烷氧基，苯基，乙烯基及 1， 1二烷基的單體等 陰離子聚合需具有能 受電子基團(tuán)的單體 ，如腈，羰基，苯基及乙烯基等 離子型聚合 離子型聚合總是在 低溫 和 溶劑 的存在下進(jìn)行，且其反應(yīng)速率仍比游離基聚合高 溶劑通常是 低極性 的，如