【正文】 高聚物的分子量及分子量分布 一、測定高聚物分子量的方法 ?端基分析 – 化學方法 ?沸點升高法 –熱 力學方法 ?冰點下降法 –熱力學方法 ?膜滲透法 –熱力學方法蒸汽壓下降法 –熱力學方法 ?粘度法 –動力學方法 ?超速離子沉淀法 —動力學方法 很復雜 ?凝膠滲透色譜法 nM?zw MM 、??M??M?nM?nM?nM?LOGO 第五節(jié) 聚合反應器 聚合反應器 對工業(yè)聚合生產而言 , 其聚合反應裝置的整組特 性 ,在相當程度上取決于并受制于 聚合反應方法 和 反 應器的結構型式 。已工業(yè)化的產物有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧氯丙烷及其共聚物、聚四氫呋喃、聚甲醛、聚乙撐亞胺、尼龍 —聚己內酯、聚 3， 3—雙 (氯甲基 )氧環(huán)丁烷等。 配位絡合聚合 Ziegler聚合系統(tǒng)若干實例 單體 催化劑 聚合結構 乙烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al —— 丙烯 VCl4/Al（ iC4H9） 2Cl/ 苯甲醚 間規(guī)體 丙烯 TiCl3/（ C2H5） 2AlCl 等規(guī)體 1丁烯 TiCl3/（ C2H5） 2Zn 等規(guī)體 丁二烯 CoCl2/（ C2H5） 2AlCl/吡啶 1， 4順式 丁二烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 1， 4順式 異戊二烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 1， 4順式 1， 5己二烯 TiCl4/（ iBu3） Al 環(huán)狀聚合 環(huán)丁烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 順 1， 4聚二丁烯 其他類型聚合 由兩種或兩種以上的單體共同參加的聚合，稱做共聚合，所形成的聚合物含有兩種或多種單體單元，這類聚合物稱做共聚物。但多數(shù)陰離子聚合是沒有終止的，即反應要到耗盡全部單體為止 ，一旦重新加人單體，聚合又能繼續(xù)進行。 在使用 FriedelCrafts催化劑進行陽離子聚合時，需要一些助催化劑作為供質子體，如水或醇。 其機理如下： 另外還需提到一個概念： 阻聚劑 如果一種物質能使每一個游離基的生長都得到停止，聚合反應在該物質尚未耗盡前完全被抑制，則該物質稱為阻聚劑 用途： 1聚合單體運輸和存儲時加入阻聚劑 2使整個聚合反應終止時加入阻聚劑 常用的阻聚劑：苯醌，對苯二酚等 阻聚劑 離子型聚合靠催化劑生成的離子引發(fā)，并以離子的形式進行鏈的生長。 最常用的是一些過氧化物如過氧化二苯甲酰(BPO)和偶氮類化合物如偶氮二異丁腈 (AIBN)等。 單體 +單體 → 二聚體 二聚體 +單體 → 三聚體 二聚體 +二聚體 → 四聚體 二聚體 +三聚體 → 五聚體 …… …… 逐步縮聚的若干代表例子： 聚酰胺（尼龍） 聚酯 （滌綸） 聚氨基甲酸酯 聚硅氧烷 酚醛樹脂 三聚氰胺 逐步縮合聚合 鏈式加成： P .j + M → P .j+1 j≥1 P .j → P j 其 特點 為： 一部分單體分子被激成活性分子后，就與單體分 子進行加成而生長，直至被終止而生成最終大小 的聚合物分子，其后引發(fā)出的分子也都經歷一代 又一代的生長和終止，產生大小不盡相同的死聚 體分子 鏈式加成 鏈式加成反應是生成高分子的最廣泛最重要的一類反應，根據(jù)機理上的不同，可分為： 游離（自由）基聚合 離子型聚合 配位聚合 鏈式加成 鏈式加成 ?1） 游離（自由）基聚合 自由基聚合是典型的鏈式反應，它經歷鏈的引發(fā)、鏈的生長和鏈的終止三個階段。特別是近年來，逐步聚合反應的研究無論在理論上，還是在實際應用上都有了新的發(fā)展。兩種官能團可在不同的單體上，也可在同一單體內。 ?縮聚反應本質可看作為取代。 ?加聚反應的產物大多是聚烯類，常被用作包裝材料，如作為塑料的 聚乙烯 、 聚苯乙烯 、聚氯乙烯等。 ② 1953年 按反應機理 ，把聚合反應分成 逐步聚合 和 鏈式聚合 兩大類。 、傳熱及溫度效應 聚合物一般是導熱不良的物體，其傳熱能力隨聚合度提高而降低，另一方面反應速率較快，均為較強的放熱反應，而聚合物分子量對溫度十分敏感，溫度上升會導致分子量急劇降低?？偟恼f來，我國的聚合反應工程無論從基礎研究還是從應用研究來看，都還遠遠落后于國際水平，其差距比我國化學反應工程與國際水平的差距大得多。 70年代以后，特別是近 20年來以來，高分子合成材料工業(yè)得到迅速發(fā)展。Biesenberger和 《 聚合工程原理 》 一書，全面系統(tǒng)地論述了聚合反應工程領域的基礎，這標志著這一學科正趨于成熟階段。L 聚合反應工程學科的形成與發(fā)展 ?1970年第一屆國際化學反應工程討論會上聚合反應動力學和聚合反應器的設計被列為一個獨立的專題。因此需解決好放熱與散熱的關系 聚合反應工程的特色 三、形成與發(fā)展 發(fā)展階段 最新階段 起步階段 20世紀 30年代至40年代，建立了現(xiàn)在的 Standinger高分子概念，對反應機理有了清楚的了解，并根據(jù)理論和試驗的結果實現(xiàn)多種聚合物商業(yè)化生產 50年代到 80年代，人們將聚合工程原理與之前掌握的聚合反應動力學數(shù)據(jù)基礎相結合，再加上無機催化劑的引入，使得該領域迅速發(fā)展 90年代至今，人們研究的重點在于工藝技術的改進，以提高產物性能及經濟效益，此外還進一步研究催化和動力學機理以制備特定分子式的高聚物 聚合反應工程學科的形成與發(fā)展 ?在 1944年和 1947年 KLOGO 第三章 聚合反應工程 第一節(jié) 概述 一、聚合反應工程的產生 目前，聚合產物的世界年產量已經超過金屬類（按體積計），成為最重要的材料品種之一，在多方面都有出色表現(xiàn) ，同時在開發(fā)新型替代能源方面，在節(jié)約資源、能源和保護生態(tài)環(huán)境方面發(fā)揮著不可替代的作用 聚合反應工程的產生 由于聚合物生產規(guī)模的大型化和自動化 , 以及品種、性能和用途的多樣化和功能化 , 在實際生產中面臨的問題單憑一門學科難 以解決 ,聚合反應工程這門學科便應運而生 聚合反應工程是化學反應工程的一個分支 , 從 解決一般的技術問題到聚合反應器的設計、放大 , 聚合過程的開發(fā)到工程分析 ,優(yōu)化工藝條件的確定 和操作設計 ,聚合反應器的動態(tài)特性和操作穩(wěn)定性 , 聚合過程優(yōu)化以及包括聚合反應在內的全過程的 系統(tǒng)工程 . 二、聚合反應工程 ?研究對象 以工業(yè)規(guī)模的聚合反應器為研究對象 ?研究基礎 以聚合動力學和聚合物系的傳遞為基礎 聚合反應工程 聚合反應工程的特色 ? 聚合反應是低分子量的單體轉化為高分子量的聚合物的過程，存在多種反應機理、物系組成和聚合產物的類別。拌反應器中穩(wěn)態(tài)自由基聚合的二篇論文，它們被公認為是聚合反應工程的經典論文，至今還顯示出作者深遠的洞察力。 ?1977年 WLaurence在權威性的、綜述性的專著 《 化學反應器理論 》 一書中，撰寫了“聚合反應工程”一章，概括了六十年代以來聚合反應工程研究領域中的一些主要成果，提出了這一學科領域的主要研究內容。 聚合反應工程學科的形成與發(fā)展 ? 與學科同步發(fā)展的高分子聚合物工業(yè)生產開發(fā)研究中，應用了聚合反應工程理論研究的成果，結合長期累積的實際經驗成功地進行了聚合過程的開發(fā)和放大、優(yōu)化操作和優(yōu)化設計，發(fā)展了一些新型的工業(yè)聚合反應器和反應技術，縮短了聚合物產品工業(yè)化過程，獲得了巨大的經濟效益。 ? 由于聚合反應工程的復雜性，反應產物的多分散 (聚合物產品的分子量分布、共聚物的組成分布等 )反應物系流體的特殊性 (高粘度、懸浮或乳液聚合多相體系、非牛頓流體流型等等 )為定量研究實際聚合反應過程帶來了困難。 四、研究內容 傳熱、傳質 及溫度效應 反應器性能 聚合反應 動力學 研究內容 聚合反應動力學以定量的方法預測反應速度和聚合物產品的性能表征值 (如分子量、共聚組成、支化度、等規(guī)度等及其分布狀況 ) 轉化率 —時間數(shù)據(jù) ：重量法是標準測定法 自由基聚合動力學參數(shù) ：自由基聚合由鏈引 發(fā)、增長、終止、轉移基元反應組成。 操作特性 ：聚合反應器的操作特性與聚合動力學、粘度、反應器種類、停留時間分布、混合狀況和聚集度等多種因素有關 反應器的選擇性 ：反應器設計的一個重要目標是要優(yōu)化聚合選擇性 ,即達到預定控制目標。 ③按照 單體和聚合物的結構 ，又可有 定向聚合 （或稱立構有規(guī)聚合）、異構化聚合、開環(huán)聚合和環(huán)化聚合等類聚合反應。 加成聚合時，每次只加上一個單體分子。 ?特征 縮聚反應通常是官能團間的 聚合反應 比如說酯化反應就是一個典型的縮聚反應 反應中有低分子副產物產生，如水、醇、胺等 縮聚物中往往留有官能團的結構特征 ,如 OCO NHCO，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物 縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍 ?特點 大多數(shù)為可逆反應和逐步反應，分子量隨反應時間的延長而逐漸增大，但單體的轉化率卻幾乎與時間無關。 ? 絕大多數(shù) 縮聚反應 都屬于逐步聚合。一些高強度、高模量及耐高溫等綜合性能優(yōu)異的高分子材料不斷問世。作為活性中心的自由基還可能向其他物質發(fā)生鏈的轉移。用量很少，其摩爾濃度數(shù)值一般在 104～ 102。 離子型聚合與游離基聚合的不同之處在于，離子型聚合具有 高度的選擇性 2） 離子型聚合 離子型聚合根據(jù)根據(jù) 生長離子的正負 又分為 陽離子聚合、陰離子聚合 陽離子聚合通常只限于具有 供電子基團的單體 ，如烷氧基，苯基，乙烯基及 1， 1二烷基的單體等 陰離子聚合需具有能 受電子基團的單體 ，如腈，羰基，苯基及乙烯基等 離子型聚合 離子型聚合總是在 低溫 和 溶劑 的存在下進行，且其反應速率仍比游離基聚合高 溶劑通常是 低極性 的，如