【正文】 方面產(chǎn)生了一系列新問題 聚合反應(yīng)工程的特色 ? 聚合物一般是導(dǎo)熱不良的物體，其傳熱能力隨聚合度提高而降低，另一方面反應(yīng)速率較快，均為較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，而聚合物分子量對(duì)溫度十分敏感，溫度上升會(huì)導(dǎo)致分子量急劇降低。對(duì)于各個(gè)類型的體系又都有其本身的物理和化學(xué)特性，需采用不同的聚合方法。 ?六十年代初期，高分子聚合物產(chǎn)品顯著的發(fā)展，但公開發(fā)表的論文卻很少，理論研究落后于生產(chǎn)的發(fā)展。H ?1983年 J ? 國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀： 我國(guó)高分子合成材料工業(yè)在 1958年以后有較大的發(fā)展，特別是塑料工業(yè)，凡是當(dāng)時(shí)國(guó)外生產(chǎn)的主要品種我國(guó)都能依靠自己的技術(shù)力量進(jìn)行生產(chǎn)。我國(guó)的聚合反應(yīng)工程學(xué)科研究起步較晚，從事此領(lǐng)域研究隊(duì)伍規(guī)模較小，主要集中在幾個(gè)高等學(xué)校，所進(jìn)行的研究主要是結(jié)合聚合反應(yīng)進(jìn)行一些攪拌、混合、傳熱方面的。它主要指低轉(zhuǎn)化階段的鏈增長(zhǎng)速率系數(shù) Kp和終止速率系數(shù)Kt 傳質(zhì) ：聚合物流體一般為層流，傳質(zhì)不強(qiáng)。聚合物分子結(jié)構(gòu)和性能不僅決定于聚合機(jī)理 ,還受濃度梯度、溫度梯度、進(jìn)料情況、停留時(shí)間分布等反應(yīng)工程參數(shù)的影響。 加聚反應(yīng) ?加聚反應(yīng)是指 α 烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體等通過相互加成形成聚合物的反應(yīng) ,叫做加成聚合反應(yīng)。它又分成 逐步加成 與 鏈?zhǔn)郊映?： 逐步加成： Pj + M → P j+1 j≥1 特點(diǎn) ： 反應(yīng)之初所生成的聚合物分子逐漸成長(zhǎng)直至全部反應(yīng)完畢，中間不存在中止反應(yīng) 加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng) ?縮聚反應(yīng)（ Condensation Polymerization），是一類具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，相互反應(yīng)生成高分子化合物，同時(shí)產(chǎn)生有簡(jiǎn)單分子 (如 H2O、 HX、醇等 )的化學(xué)反應(yīng)。 根據(jù) 反應(yīng)條件 可分為熔融縮聚反應(yīng)、溶液縮聚反應(yīng)、 界面縮聚 反應(yīng)和固相縮聚反應(yīng)四種；根據(jù) 所用原料 可分為均縮聚反應(yīng)、混縮聚反應(yīng)和共縮聚反應(yīng)三種；根據(jù) 產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 又可分為 二向縮聚或線型縮聚反應(yīng)和三向縮聚或體型縮聚反應(yīng)兩種。 ? 逐步 聚合反應(yīng) 是高分子材料合成的重要方法之一，占有重要地位。例如、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺及聚苯并咪唑等。 a鏈引發(fā)階段： 引發(fā)方式 光引 發(fā) 熱 引 發(fā) 輻 射引 發(fā) 引 發(fā)劑 引 發(fā) 此法最常用 引發(fā)劑是一些對(duì)熱不穩(wěn)定的物質(zhì)，受熱后即分解生成初級(jí)自由基，從而進(jìn)一步將單體引發(fā)為自由基 引發(fā)劑 引發(fā)劑的性能對(duì)聚合結(jié)果的影響極為重要。 引發(fā)劑 溫度（ ℃ ） 過氧化十二酰 5070 過氧化苯甲酰 6090 過氧化異丙苯 105125 過氧化叔丁基 120140 異丙苯過氧化氫 120140 偶氮二異丁腈 4565 過氧化碳酸二異丙酯 5070 過硫酸鉀 050 常用引發(fā)劑使用溫度范圍 b鏈生長(zhǎng)階段 單體自由基與單體反應(yīng) , 生成長(zhǎng)鏈自由基其機(jī)理如下： c鏈終止階段 不同長(zhǎng)度的自由基之間通過偶合或者歧化作用而終止，形成死的聚合物分子。 質(zhì)子酸如硫酸、磷酸也是陽離子聚合的催化劑，但所得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量低 (在 1000以下 )，常應(yīng)用于表面涂層、粘結(jié)劑的生產(chǎn)上。引發(fā)出離子后，在陰離子上進(jìn)行生長(zhǎng)。 3）絡(luò)合配位聚合 絡(luò)合配位聚合是 50年代發(fā)展起來的一類聚合方法，近 40年來發(fā)展極為迅速，目前已在工業(yè)上大規(guī)模地應(yīng)用于生產(chǎn)空間結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，所以又稱為 定向聚合 空間結(jié)構(gòu)包括三種： 等規(guī)體 ， 間規(guī)體 ，無規(guī)體 主要產(chǎn)品有 α—烯烴及共軛二烯烴的聚合物，如 聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物、順式聚丁二烯、聚異戊二烯 等。 典型的共聚合改性的例子 主單體 第二單體 改進(jìn)的性能和主要用途 乙烯 醋酸乙烯酯 增加柔性，軟塑料，可作聚氯乙烯共混料 乙烯 丙烯 破壞結(jié)晶性，增加柔性和彈性，乙丙橡膠 異丁烯 異戊二烯 引入雙建供交聯(lián)用，丁基橡膠 丁二烯 苯乙烯 增加強(qiáng)度，通用丁苯橡 丁二烯 丙烯腈 增加耐油性，丁腈橡膠 苯乙烯 丙烯腈 提高抗沖強(qiáng)度，增韌塑料 氯乙烯 醋酸乙烯酯 增加韌性和溶解性能，塑料和涂料 四氟乙烯 全氟丙烯 破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性，增加柔性，特種橡膠 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 改善流動(dòng)性和加工性能，模塑料 丙烯腈 丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔軟性和染色性能，合成纖維 根據(jù)大分子鏈的微結(jié)構(gòu)，共聚物有四種類型： 無規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 開環(huán)聚合是指 環(huán)狀單體 在引發(fā)劑或催化劑作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿拥囊活惥酆戏磻?yīng)，其通式為 R Xn R X nC OOC O N HOC OOC O N HO式中 X為環(huán)狀單體中的雜原子 (O、 P、 N、 S、 Si等 )或官能團(tuán) (－ CH=CH－、 、 等 )。 聚合方法 鏈?zhǔn)骄酆系膶?shí)施方法主要有 本體聚合 、溶液聚合 、 懸浮聚合 和 乳液聚合 等四種 本體聚合 本體聚合： 單體本身 加入少量或不加入引發(fā)劑的聚合 優(yōu)點(diǎn) : 1因無雜質(zhì)引入，品質(zhì)純凈 2反應(yīng)空間的利用效率高 3本體聚合的轉(zhuǎn)化率很高，所需回收的單體量很少 應(yīng)用： 聚氯乙烯兩步法本體聚合 溶液聚合 溶液聚合：將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行聚合，溶液聚合依靠大量的溶劑來解決物料的流動(dòng)和傳熱問題，有的利用溶劑的汽化，將反應(yīng)熱以汽化熱的形式攜帶出反應(yīng)區(qū)。 它的主要特點(diǎn)是依靠攪拌器使物料得以良好混合 。 攪拌釜式反應(yīng)器 攪拌器型式和機(jī)構(gòu)的選擇和設(shè)計(jì) , 無論對(duì)聚合反應(yīng)器還是對(duì)整個(gè)聚合反應(yīng)裝置系統(tǒng) , 其影響都是至關(guān)重要的 ?懸浮聚合過程一般是在水中分散單體液滴 , 并以油 溶性引發(fā)劑進(jìn)行的 ?懸浮聚合可以直接得到直徑 51000μm的球形顆粒 , 廣泛應(yīng)用于對(duì)顆粒形態(tài)及粒徑、粒徑分布有很高要求的高分子材料的生產(chǎn)。 懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 上式中 為攪拌雷諾數(shù) , 為普蘭特?cái)?shù) , 為內(nèi)部物 料粘度與近壁處粘度之比 , 隨水油比、轉(zhuǎn)化率等因素而變化 , 常數(shù) C與聚合反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況有關(guān)。但由于半圓管夾套的優(yōu)良性能 , 為許多大型懸浮聚合反應(yīng)器所采用。 ?在工業(yè)裝置中實(shí)現(xiàn)乳液聚合 , 必須解決以下基本問題 1聚合熱的撤除 2良好的物料混合 3維持一定的停留時(shí)間 4控制連續(xù)聚合過程的返混程度 5粘壁和掛膠 乳液聚合反應(yīng)器 ?乳液聚合按操作方式可分為 間歇式或半連續(xù)式 和 連續(xù)式 兩大類。再則 , 視需要擋板還可通冷卻介質(zhì)。 ? 該聚合釜的上下分別設(shè)置有多個(gè) 折流擋板 , 較特殊的是攪拌器采 用均相中高粘度體系常用的螺帶 式。 CSTR的最大放熱速率 , 則集中在轉(zhuǎn)化率最高的反應(yīng)器中 ,即反應(yīng)器傳熱速率為 式中 , U為總傳熱系數(shù) 。 聚合熱撤除和傳熱措施 聚合熱撤除和傳熱措施 增加傳熱面面積、提高總傳熱系數(shù) , 有助于提高撤熱能力。對(duì)此 , 可選用如下不同方案： ⑴采用內(nèi)冷擋板 ⑵取消擋板 , 設(shè)置直立內(nèi)冷管 ⑶向攪拌槳葉內(nèi)通冷卻介質(zhì) 低溫冷劑和沸騰換熱 強(qiáng)化傳熱的另一途徑是采用低溫冷劑 , 以增大傳熱溫差?；亓骼淠魈貏e適用于單體、引發(fā)劑和表面活性劑連續(xù)補(bǔ)加的半連續(xù)乳液聚合。右圖為日本綜研化學(xué)公司用于生產(chǎn)涂料的丙烯酸溶液聚合釜 若釜內(nèi)物料的粘度很大 , 則它與由冷凝冷卻器流下的 低粘溶劑或單體的混合也是 十分困難的 , 這時(shí)僅用這種簡(jiǎn) 單的攪拌器就不可能獲得好 的效果了。 右圖的組合式攪拌器稱作超 級(jí)葉片式攪拌器 , 其內(nèi)層是采用能 適應(yīng)很寬粘度域的最大葉片式結(jié) 構(gòu) , 外層再配以低轉(zhuǎn)速的螺帶式葉 片 , 使之能在更高的粘度下具有高 的混合和傳熱效率 ⑵采用組合式攪拌器 下圖比較了超級(jí)葉片式攪拌器與其他型式攪拌器的混合速率 ⑵采用組合式攪拌器 ⑵采用組合式攪拌器 這些組合式攪拌器的兩臺(tái)電機(jī)中 , 至少帶動(dòng)外層 大槳徑葉片的須是變速電機(jī)。以采用裝有多層葉片的攪拌塔式聚合反應(yīng)器為好。 連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ?右圖是前蘇聯(lián)采用的 IIR聚合 反應(yīng)器的示意圖 它采用高速的軸流式攪拌器與導(dǎo)流 筒的組合 , 強(qiáng)制流體在釜內(nèi)進(jìn)行高速循 環(huán)以保證釜內(nèi)均勻的混合 , 釜內(nèi)各點(diǎn)溫 差小于 1℃ 。 ? 近年來 , 攪拌釜中的氣液兩相或氣液固三相傳遞過程的基礎(chǔ)研究進(jìn)展迅速 , 有許多新槳型和新的氣體分配器被開發(fā)。在尼龍 66的熔融縮聚生產(chǎn)中，其預(yù)聚合反應(yīng)器即為管式反應(yīng)器。 ?右圖是中壓法 () 聚烯烴生產(chǎn)中用的一種 環(huán)管式聚合反應(yīng)器。在合成纖維工業(yè)中，塔式聚合器所占的比例有 30％左右，主要是一些縮聚反應(yīng)。由于依靠壁外 夾套中的加熱，使物料粘度不致太 高，所以使物料得以依靠重力而流 動(dòng)。 物料在攪拌 釜內(nèi)經(jīng)預(yù)聚轉(zhuǎn)化到 30％～ 40％ 以后送入塔中，然后一面往 下流動(dòng)，一面繼續(xù)聚合。隨著聚合的進(jìn)行 , 聚合物粒子逐漸增大 , 并從靠近分布板處連續(xù)或分批排出。生產(chǎn)聚烯烴時(shí) , 產(chǎn)品粒子的最終形成需要聚合物粒子有足夠的停留時(shí)間。 ? 它利用液化的烯烴原料吹入流化床層 , 借其汽化潛熱來移走反應(yīng)熱。 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ?右圖為用于生產(chǎn)高壓聚乙烯的裝置。當(dāng)床層壓差變化時(shí) , 活動(dòng)分布板能相 對(duì)于固定分布板按一定 的角度旋轉(zhuǎn) , 從而改變分 布板壓差 , 使床層混合均 勻 , 避免粘釜等問題發(fā)生。 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ?該反應(yīng)器用于丙烯聚合 , 并采用臥式攪拌流化 反應(yīng)器中的槳葉使反應(yīng)器的下部隔成幾個(gè)區(qū) , 故改變各區(qū)的溫度、催化劑濃度、氫濃度 , 即可得到窄的或?qū)挼姆肿恿糠植? 的聚合物。 ?日本三井石油化學(xué)工業(yè)公司和三井造船公司開發(fā)出鼓形流化床氣相聚合反應(yīng)器。 如有機(jī)玻璃（ PMMA） 及聚苯乙烯的生產(chǎn)。