【正文】 如有機玻璃（ PMMA） 及聚苯乙烯的生產(chǎn)。 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ?該反應(yīng)器用于丙烯聚合 , 并采用臥式攪拌流化 反應(yīng)器中的槳葉使反應(yīng)器的下部隔成幾個區(qū) , 故改變各區(qū)的溫度、催化劑濃度、氫濃度 , 即可得到窄的或?qū)挼姆肿恿糠植? 的聚合物。 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ?右圖為用于生產(chǎn)高壓聚乙烯的裝置。生產(chǎn)聚烯烴時 , 產(chǎn)品粒子的最終形成需要聚合物粒子有足夠的停留時間。 物料在攪拌 釜內(nèi)經(jīng)預(yù)聚轉(zhuǎn)化到 30％～ 40％ 以后送入塔中，然后一面往 下流動，一面繼續(xù)聚合。在合成纖維工業(yè)中，塔式聚合器所占的比例有 30％左右，主要是一些縮聚反應(yīng)。在尼龍 66的熔融縮聚生產(chǎn)中，其預(yù)聚合反應(yīng)器即為管式反應(yīng)器。 連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ?右圖是前蘇聯(lián)采用的 IIR聚合 反應(yīng)器的示意圖 它采用高速的軸流式攪拌器與導(dǎo)流 筒的組合 , 強制流體在釜內(nèi)進行高速循 環(huán)以保證釜內(nèi)均勻的混合 , 釜內(nèi)各點溫 差小于 1℃ 。 右圖的組合式攪拌器稱作超 級葉片式攪拌器 , 其內(nèi)層是采用能 適應(yīng)很寬粘度域的最大葉片式結(jié) 構(gòu) , 外層再配以低轉(zhuǎn)速的螺帶式葉 片 , 使之能在更高的粘度下具有高 的混合和傳熱效率 ⑵采用組合式攪拌器 下圖比較了超級葉片式攪拌器與其他型式攪拌器的混合速率 ⑵采用組合式攪拌器 ⑵采用組合式攪拌器 這些組合式攪拌器的兩臺電機中 , 至少帶動外層 大槳徑葉片的須是變速電機?；亓骼淠魈貏e適用于單體、引發(fā)劑和表面活性劑連續(xù)補加的半連續(xù)乳液聚合。 聚合熱撤除和傳熱措施 聚合熱撤除和傳熱措施 增加傳熱面面積、提高總傳熱系數(shù) , 有助于提高撤熱能力。 ? 該聚合釜的上下分別設(shè)置有多個 折流擋板 , 較特殊的是攪拌器采 用均相中高粘度體系常用的螺帶 式。 ?在工業(yè)裝置中實現(xiàn)乳液聚合 , 必須解決以下基本問題 1聚合熱的撤除 2良好的物料混合 3維持一定的停留時間 4控制連續(xù)聚合過程的返混程度 5粘壁和掛膠 乳液聚合反應(yīng)器 ?乳液聚合按操作方式可分為 間歇式或半連續(xù)式 和 連續(xù)式 兩大類。 懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 上式中 為攪拌雷諾數(shù) , 為普蘭特數(shù) , 為內(nèi)部物 料粘度與近壁處粘度之比 , 隨水油比、轉(zhuǎn)化率等因素而變化 , 常數(shù) C與聚合反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況有關(guān)。 它的主要特點是依靠攪拌器使物料得以良好混合 。 典型的共聚合改性的例子 主單體 第二單體 改進的性能和主要用途 乙烯 醋酸乙烯酯 增加柔性，軟塑料，可作聚氯乙烯共混料 乙烯 丙烯 破壞結(jié)晶性，增加柔性和彈性，乙丙橡膠 異丁烯 異戊二烯 引入雙建供交聯(lián)用，丁基橡膠 丁二烯 苯乙烯 增加強度，通用丁苯橡 丁二烯 丙烯腈 增加耐油性，丁腈橡膠 苯乙烯 丙烯腈 提高抗沖強度，增韌塑料 氯乙烯 醋酸乙烯酯 增加韌性和溶解性能，塑料和涂料 四氟乙烯 全氟丙烯 破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性，增加柔性，特種橡膠 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 改善流動性和加工性能，模塑料 丙烯腈 丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔軟性和染色性能，合成纖維 根據(jù)大分子鏈的微結(jié)構(gòu)，共聚物有四種類型： 無規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 開環(huán)聚合是指 環(huán)狀單體 在引發(fā)劑或催化劑作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿拥囊活惥酆戏磻?yīng)，其通式為 R Xn R X nC OOC O N HOC OOC O N HO式中 X為環(huán)狀單體中的雜原子 (O、 P、 N、 S、 Si等 )或官能團 (－ CH=CH－、 、 等 )。引發(fā)出離子后，在陰離子上進行生長。 引發(fā)劑 溫度（ ℃ ） 過氧化十二酰 5070 過氧化苯甲酰 6090 過氧化異丙苯 105125 過氧化叔丁基 120140 異丙苯過氧化氫 120140 偶氮二異丁腈 4565 過氧化碳酸二異丙酯 5070 過硫酸鉀 050 常用引發(fā)劑使用溫度范圍 b鏈生長階段 單體自由基與單體反應(yīng) , 生成長鏈自由基其機理如下： c鏈終止階段 不同長度的自由基之間通過偶合或者歧化作用而終止，形成死的聚合物分子。例如、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺及聚苯并咪唑等。 根據(jù) 反應(yīng)條件 可分為熔融縮聚反應(yīng)、溶液縮聚反應(yīng)、 界面縮聚 反應(yīng)和固相縮聚反應(yīng)四種；根據(jù) 所用原料 可分為均縮聚反應(yīng)、混縮聚反應(yīng)和共縮聚反應(yīng)三種；根據(jù) 產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 又可分為 二向縮聚或線型縮聚反應(yīng)和三向縮聚或體型縮聚反應(yīng)兩種。 加聚反應(yīng) ?加聚反應(yīng)是指 α 烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體等通過相互加成形成聚合物的反應(yīng) ,叫做加成聚合反應(yīng)。它主要指低轉(zhuǎn)化階段的鏈增長速率系數(shù) Kp和終止速率系數(shù)Kt 傳質(zhì) ：聚合物流體一般為層流，傳質(zhì)不強。 ? 國內(nèi)現(xiàn)狀： 我國高分子合成材料工業(yè)在 1958年以后有較大的發(fā)展，特別是塑料工業(yè)，凡是當(dāng)時國外生產(chǎn)的主要品種我國都能依靠自己的技術(shù)力量進行生產(chǎn)。H對于各個類型的體系又都有其本身的物理和化學(xué)特性，需采用不同的聚合方法。同時凝膠滲透色譜技術(shù)和電子計算機技術(shù)以及臻于完善的化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科理論為聚合反應(yīng)工程發(fā)展提供了研究的工具和研究的方法，促進了學(xué)科迅速發(fā)展。A此外，產(chǎn)業(yè)部門結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品開發(fā)，也開展了一些聚合反應(yīng)工程的研究。 反應(yīng)器的穩(wěn)定性和安全性 五、研究方法 ?動力學(xué)研究要做到以下幾點 ? 1宜在 等溫 裝置中進行 ? 2一般可用 分批式 操作 ? 3盡可能 消除擴散阻力 以求取本征反應(yīng)速率 ? 4多數(shù)動力學(xué)研究都是在 低轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi) 進行以免出現(xiàn)更多反應(yīng)造成機理上的復(fù)雜和數(shù)據(jù)處理上的困難 ? 5動力學(xué)研究結(jié)果最好 用方程式的形式 表達出來，而不應(yīng)滿足于數(shù)據(jù)表或曲線形式 ?冷模試驗是了解裝置內(nèi)傳遞過程的最重要而又經(jīng)濟的手段，研究中要做到 ? 1冷模尺寸要足夠大并模擬工業(yè)裝置的結(jié)構(gòu) ? 2要注重研究流動模式及混合情況 ? 3使用傳熱探頭，也可以進行傳熱系數(shù)及傳熱性能方面的測定 ? 4為縮小冷態(tài)和熱態(tài)的差異，可使用冷態(tài)時物性與與熱態(tài)反應(yīng)時物料物性相仿的模擬物質(zhì) ? 5所有研究結(jié)果力求以無量綱的關(guān)系式表達，以便放大時應(yīng)用，但動力學(xué)除外 研究方法 LOGO 第二節(jié) 聚合過程 聚合反應(yīng)的分類 ? 總體分類 分為 加聚反應(yīng) 和 縮聚反應(yīng) ? 不同角度分類 ① 1929年， 是否析出低分子物 ，把聚合反應(yīng)分為 縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)。兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。有很多用該方法合成的聚合物，其中包括人們熟知的滌綸、尼龍、聚氨酯、酚醛樹脂等高分子材料。最常用的引發(fā)劑是靠熱分解生成自由基，通常其分解活化能約在 105～ 170kJ／mol。當(dāng)烴類在 200300℃ 用載于惰性物質(zhì)上的磷酸進行疊合時，則生成汽油、柴油及潤滑油等產(chǎn)品。 要實現(xiàn)立體同構(gòu)的聚合，需要借助于專門的催化劑，這類催化劑通稱 Ziegler—Natta催化劑，它是由元素周期表 I～ Ⅲ 族的金屬有機化合物 (或氫化物 )與 Ⅳ ～ Ⅷ 族的過渡金屬化合物組合而成。 優(yōu)點： 可有效解決傳質(zhì)、傳熱問題 懸浮聚合 懸浮聚合：一般是 將單體以液滴狀懸浮于水中 的聚合，體系主要由單體 /引發(fā)劑、水和分散劑組成 特點： 1水作為傳熱介質(zhì) ， 來解決傳熱問題 2單體液滴內(nèi)的聚合情況與本體聚合相同，聚合后的分離操作也比較簡單 乳液聚合 乳液聚合： 單體在水中以乳液狀態(tài)進行的聚合，體系主要有單體 /引發(fā)劑 /水及乳化劑等組成 特點 ： 乳液聚合是在分散得很小的乳化劑膠束中進行的，其反應(yīng)速度快而且所得產(chǎn)物的分子量極高，但分子量的分布卻較寬 應(yīng)用： 丁苯 (丁二烯 — 苯乙烯 )橡膠，丁腈 (丁二烯 — 丙 烯腈 )橡膠，氯丁 (氯丁二烯 )橡膠，聚氯乙烯以 及聚丙烯酸酯共聚物等 工業(yè)上使用的幾種聚合方法的比較 聚合方法小結(jié)： 物系 相態(tài) 相的結(jié)構(gòu) 聚合方法 例 均相 無溶劑 溶劑為主 溶質(zhì)為主 本體聚合 溶液聚合 溶液聚合 PS、 PMMA、 PEA PVAc、 PBu、 PAA 聚酰胺、聚酯 非均相 懸浮粒 乳濁液 淤漿 面線狀 懸浮聚合 乳液聚合 沉淀聚合及淤漿聚合 界面縮聚 PS、 PMA、 PVC SBR、 ABS、 PIB Ziegler法 PE、 PP、BR、 PVC 聚酯、聚氨基甲酸酯 LOGO 第三節(jié) 聚合反應(yīng)動力學(xué) 一、縮聚反應(yīng)動力學(xué) 聚合反應(yīng)過程用方程式表示如下： Pn + Pm Pn +m 含有 a個 A類， b個 B類兩種官能團的單體 縮聚反應(yīng)動力學(xué) 若反應(yīng)體系單體的數(shù)目為 N , 某一時刻反應(yīng)體系的 A和 B類官能團的反應(yīng)程度分別為 pa 和 pb，以 k′+和 k′分別為此反應(yīng)體系的正逆反應(yīng)的速度常數(shù) 則描述 A類官能團消耗的微分動力學(xué)方程為 其中， k′= k′+/ k′，是該反應(yīng)體系的平衡常數(shù) 縮聚反應(yīng)動力學(xué) 其解為： 其中 縮聚反應(yīng)動力學(xué) 上式給出了反應(yīng)程度與反應(yīng)平衡常數(shù)、濃度、官能團數(shù)和時間等量的解析表達式 當(dāng) t為 0時 , 反應(yīng)程度 pa =0 當(dāng) t很大時 (對應(yīng)為反應(yīng)平衡時的狀態(tài) ) , 反應(yīng)程度為 二、自由（游離）基聚合動力學(xué) 自由基聚合的總速率（ R總 ）表達式為： 其中 為鏈引發(fā)反應(yīng)速率 為鏈增長反應(yīng)速率 原因：只有鏈引發(fā)和鏈增長階段消耗了單體，鏈終止反應(yīng)只消耗自由基。 ?反應(yīng)器的大型化是懸浮聚合的工程特點之一 ?采用大型懸浮聚合反應(yīng)器具有很