【正文】 乙烯的氣化溫度正好使得聚合溫度得以保持恒定在－ 98℃ 。 ? 改進后流化床內(nèi)設置了 內(nèi) 冷管 ,提高了傳熱效率 , 減 少了氣體循環(huán)量。 塔式聚合反應器 四、流化床聚合反應器 ? 由于流態(tài)化技術具有流動性好、傳熱傳質(zhì)效率高、溫度均一等優(yōu)點 , 加之高效聚合催化劑開發(fā)成功 , 它在聚合物生產(chǎn)中已得到了廣泛的應用 ? 用流化床生產(chǎn)烯烴聚合物 , 無需分離、回收、干燥等步驟 ,可直接得到產(chǎn)品 , 流程簡單 ? 如生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯及烯烴共聚物等 流化床聚合反應器 ? 國內(nèi)建成的流化床反應器 , 有引進美國 UCC技術用以生產(chǎn) LLDPE的 , 也有引進美國 —意大利Himont丙烯液相本體聚合技術用以生產(chǎn)共聚物的。 管式聚合反應器 ?右圖是乙烯的高壓聚合 管內(nèi)壓力可 3000大氣壓 以上，管長可達 1000m。 b連續(xù)式溶液聚合反應器 ? 連續(xù)式溶液聚合反應器在工程上除要考慮混 合和傳熱外 , 還須考慮停留時間分布。 傳熱夾套 ?半管傳熱夾套結(jié)構(gòu)如下圖所示，是一種高效的傳熱元件。下面 是典型的間歇乳液聚合釜的結(jié)構(gòu)和參數(shù) 該釜的最大容積為 75m3。 故釜式反應器的一個重大優(yōu)點就在于它緩和了聚合熱的去除問題 。但多數(shù)陰離子聚合是沒有終止的，即反應要到耗盡全部單體為止 ，一旦重新加人單體，聚合又能繼續(xù)進行。 單體 +單體 → 二聚體 二聚體 +單體 → 三聚體 二聚體 +二聚體 → 四聚體 二聚體 +三聚體 → 五聚體 …… …… 逐步縮聚的若干代表例子： 聚酰胺（尼龍） 聚酯 （滌綸） 聚氨基甲酸酯 聚硅氧烷 酚醛樹脂 三聚氰胺 逐步縮合聚合 鏈式加成： P .j + M → P .j+1 j≥1 P .j → P j 其 特點 為： 一部分單體分子被激成活性分子后，就與單體分 子進行加成而生長，直至被終止而生成最終大小 的聚合物分子，其后引發(fā)出的分子也都經(jīng)歷一代 又一代的生長和終止，產(chǎn)生大小不盡相同的死聚 體分子 鏈式加成 鏈式加成反應是生成高分子的最廣泛最重要的一類反應，根據(jù)機理上的不同，可分為： 游離（自由）基聚合 離子型聚合 配位聚合 鏈式加成 鏈式加成 ?1） 游離（自由）基聚合 自由基聚合是典型的鏈式反應，它經(jīng)歷鏈的引發(fā)、鏈的生長和鏈的終止三個階段。 ?加聚反應的產(chǎn)物大多是聚烯類，常被用作包裝材料，如作為塑料的 聚乙烯 、 聚苯乙烯 、聚氯乙烯等。 70年代以后，特別是近 20年來以來，高分子合成材料工業(yè)得到迅速發(fā)展。因此需解決好放熱與散熱的關系 聚合反應工程的特色 三、形成與發(fā)展 發(fā)展階段 最新階段 起步階段 20世紀 30年代至40年代，建立了現(xiàn)在的 Standinger高分子概念，對反應機理有了清楚的了解，并根據(jù)理論和試驗的結(jié)果實現(xiàn)多種聚合物商業(yè)化生產(chǎn) 50年代到 80年代，人們將聚合工程原理與之前掌握的聚合反應動力學數(shù)據(jù)基礎相結(jié)合，再加上無機催化劑的引入，使得該領域迅速發(fā)展 90年代至今，人們研究的重點在于工藝技術的改進，以提高產(chǎn)物性能及經(jīng)濟效益，此外還進一步研究催化和動力學機理以制備特定分子式的高聚物 聚合反應工程學科的形成與發(fā)展 ?在 1944年和 1947年 KLaurence在權威性的、綜述性的專著 《 化學反應器理論 》 一書中，撰寫了“聚合反應工程”一章，概括了六十年代以來聚合反應工程研究領域中的一些主要成果，提出了這一學科領域的主要研究內(nèi)容。 操作特性 ：聚合反應器的操作特性與聚合動力學、粘度、反應器種類、停留時間分布、混合狀況和聚集度等多種因素有關 反應器的選擇性 ：反應器設計的一個重要目標是要優(yōu)化聚合選擇性 ,即達到預定控制目標。 ? 絕大多數(shù) 縮聚反應 都屬于逐步聚合。 離子型聚合與游離基聚合的不同之處在于，離子型聚合具有 高度的選擇性 2） 離子型聚合 離子型聚合根據(jù)根據(jù) 生長離子的正負 又分為 陽離子聚合、陰離子聚合 陽離子聚合通常只限于具有 供電子基團的單體 ，如烷氧基，苯基，乙烯基及 1， 1二烷基的單體等 陰離子聚合需具有能 受電子基團的單體 ，如腈，羰基，苯基及乙烯基等 離子型聚合 離子型聚合總是在 低溫 和 溶劑 的存在下進行，且其反應速率仍比游離基聚合高 溶劑通常是 低極性 的，如氯甲烷，二氯乙烯，戊烷及硝基苯等 離子型聚合 機理上，離子型聚合與其他鏈式反應一樣，也經(jīng)歷 引發(fā)，生長，終止 等階段，也可有 鏈轉(zhuǎn)移 但是鏈的終止幾乎都是 單分子自己終止或鏈轉(zhuǎn)移 而終止的 離子型聚合 ?用于陽離子聚合的催化劑主要是一些 FriedelCrafts催化劑如 AlCl BF SnCl ZnClTiBr4及其它的 Lewis酸。 ? 大多數(shù)環(huán)狀單體的開環(huán)聚合按 離子型聚合機理進行 (陽離子、陰離子及配位絡合聚合 )，少數(shù)可按逐步聚合及自由基聚合機理進行。 的計算式有多種。 間歇乳液聚合釜必須考慮峰值反應速率期間的撤熱能力。 ?該類聚合反應器一般分為 間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應器 和 連續(xù)式溶液聚合反應器 兩大類 a間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應器 ?這類反應器的最大特點是反應物系在聚合過程中的粘度變化大聚合開始時 , 物系粘度接近于溶劑粘度 , 一般小于數(shù)十毫帕秒 , 而聚合后期則粘度可升至數(shù)千至數(shù)萬、甚至數(shù)十萬毫帕秒 間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應器 ?若聚合后期體系的粘度不太高 , 溶液聚合不難實現(xiàn) , 其反應器的結(jié)構(gòu)也較簡單。 ? 通常 , 有氣相存在的釜式反應器都采用多層盤式透平型攪拌器 , 析熱方式除了采用夾套傳熱外 , 還采用釜頂冷凝冷卻器。單體己內(nèi)酰胺從頂部加入，這時粘度還小，縮聚的初始階 段所生成的水變成氣泡從頂部離去， 而物料則沿塔下流。 流化床氣相聚合反應器 ?除依靠大量氣體循環(huán)的一類流化床氣相聚合反應器外 , 還有一類 帶有攪拌裝置的流化床氣相聚合反應器 。他們種類頗多，這里略作簡介。該反應器上部直徑比分布板處的直徑小 , 可用少量氣體強化氣泡 沿器壁上升 , 使分布板 外圈正上方的流速大于 其內(nèi)圈正上方的流速 ,這 樣 , 少量的氣體即可使流 化床順利運轉(zhuǎn) , 并且不會 產(chǎn)生粘附現(xiàn)象。這類反應器的氣速較小 , 為了保證流化質(zhì)量 , 采機械攪拌裝置來混合聚合物粒子 流化床氣相聚合反應器 ?流化床氣相聚合反應器均在中低壓條件下操作。塔內(nèi)還裝有橫向碟形擋板，使 物料返混減少，停留時間均一。 ? 對于熱交換器 , 有惰性氣體存在 , 其傳熱系數(shù)肯定要降低；然而在攪拌釜中則規(guī)律有所不同 , 氣體的存在有時反而能使傳熱系數(shù)增高。 ?強化混合和傳熱效率的措施 要使間歇式和半連續(xù)式聚合反應器在寬的粘度范圍和液 面有較大波動的情況下始終保持高的混合和傳熱效率 , 可 采取如下兩種措施。A為傳熱面面積 。 懸浮聚合反應器的傳熱 ?由于聚合物的導熱系數(shù)很小 , 粘釜將導致夾套傳熱系數(shù)大幅度下降 , 因此清釜技術也是夾套傳熱的關鍵 ?為防止夾套結(jié)垢而使熱阻上升 , 大型懸浮聚合反應器均應注意夾套循環(huán)水的質(zhì)量管理 懸浮聚合反應器的傳熱 ?b內(nèi)冷卻構(gòu)件 由于懸浮聚合對攪拌和防粘釜有嚴格要求 , 一般均不單 獨為傳熱目的而設內(nèi)冷卻構(gòu)件 , 但仍可盡量利用擋板等內(nèi) 部通冷卻介質(zhì)以加強傳熱 , 雖然傳熱面積不可能太大 ,但 由于 幾乎為反應器壁的 2倍 , 仍可帶走相當大的熱量。 優(yōu)點： 可有效解決傳質(zhì)、傳熱問題 懸浮聚合 懸浮聚合：一般是 將單體以液滴狀懸浮于水中 的聚合，體系主要由單體 /引發(fā)劑、水和分散劑組成 特點： 1水作為傳熱介質(zhì) ， 來解決傳熱問題 2單體液滴內(nèi)的聚合情況與本體聚合相同，聚合后的分離操作也比較簡單 乳液聚合 乳液聚合： 單體在水中以乳液狀態(tài)進行的聚合，體系主要有單體 /引發(fā)劑 /水及乳化劑等組成 特點 ： 乳液聚合是在分散得很小的乳化劑膠束中進行的，其反應速度快而且所得產(chǎn)物的分子量極高，但分子量的分布卻較寬 應用： 丁苯 (丁二烯 — 苯乙烯 )橡膠，丁腈 (丁二烯 — 丙 烯腈 )橡膠，氯丁 (氯丁二烯 )橡膠，聚氯乙烯以 及聚丙烯酸酯共聚物等 工業(yè)上使用的幾種聚合方法的比較 聚合方法小結(jié)： 物系 相態(tài) 相的結(jié)構(gòu) 聚合方法 例 均相 無溶劑 溶劑為主 溶質(zhì)為主 本體聚合 溶液聚合 溶液聚合 PS、 PMMA、 PEA PVAc、 PBu、 PAA 聚酰胺、聚酯 非均相 懸浮粒 乳濁液 淤漿 面線狀 懸浮聚合 乳液聚合 沉淀聚合及淤漿聚合 界面縮聚 PS、 PMA、 PVC SBR、 ABS、 PIB Ziegler法 PE、 PP、BR、 PVC 聚酯、聚氨基甲酸酯 LOGO 第三節(jié) 聚合反應動力學 一、縮聚反應動力學 聚合反應過程用方程式表示如下： Pn + Pm Pn +m 含有 a個 A類， b個 B類兩種官能團的單體 縮聚反應動力學 若反應體系單體的數(shù)目為 N , 某一時刻反應體系的 A和 B類官能團的反應程度分別為 pa 和 pb，以 k′+和 k′分別為此反應體系的正逆反應的速度常數(shù) 則描述 A類官能團消耗的微分動力學方程為 其中， k′= k′+/ k′，是該反應體系的平衡常數(shù) 縮聚反應動力學 其解為： 其中 縮聚反應動力學