【正文】 乙烯的氣化溫度正好使得聚合溫度得以保持恒定在－ 98℃ 。 ? 改進(jìn)后流化床內(nèi)設(shè)置了 內(nèi) 冷管 ,提高了傳熱效率 , 減 少了氣體循環(huán)量。 塔式聚合反應(yīng)器 四、流化床聚合反應(yīng)器 ? 由于流態(tài)化技術(shù)具有流動(dòng)性好、傳熱傳質(zhì)效率高、溫度均一等優(yōu)點(diǎn) , 加之高效聚合催化劑開(kāi)發(fā)成功 , 它在聚合物生產(chǎn)中已得到了廣泛的應(yīng)用 ? 用流化床生產(chǎn)烯烴聚合物 , 無(wú)需分離、回收、干燥等步驟 ,可直接得到產(chǎn)品 , 流程簡(jiǎn)單 ? 如生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯及烯烴共聚物等 流化床聚合反應(yīng)器 ? 國(guó)內(nèi)建成的流化床反應(yīng)器 , 有引進(jìn)美國(guó) UCC技術(shù)用以生產(chǎn) LLDPE的 , 也有引進(jìn)美國(guó) —意大利Himont丙烯液相本體聚合技術(shù)用以生產(chǎn)共聚物的。 管式聚合反應(yīng)器 ?右圖是乙烯的高壓聚合 管內(nèi)壓力可 3000大氣壓 以上，管長(zhǎng)可達(dá) 1000m。 b連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ? 連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器在工程上除要考慮混 合和傳熱外 , 還須考慮停留時(shí)間分布。 傳熱夾套 ?半管傳熱夾套結(jié)構(gòu)如下圖所示，是一種高效的傳熱元件。下面 是典型的間歇乳液聚合釜的結(jié)構(gòu)和參數(shù) 該釜的最大容積為 75m3。 故釜式反應(yīng)器的一個(gè)重大優(yōu)點(diǎn)就在于它緩和了聚合熱的去除問(wèn)題 。但多數(shù)陰離子聚合是沒(méi)有終止的，即反應(yīng)要到耗盡全部單體為止 ，一旦重新加人單體，聚合又能繼續(xù)進(jìn)行。 單體 +單體 → 二聚體 二聚體 +單體 → 三聚體 二聚體 +二聚體 → 四聚體 二聚體 +三聚體 → 五聚體 …… …… 逐步縮聚的若干代表例子： 聚酰胺（尼龍） 聚酯 （滌綸） 聚氨基甲酸酯 聚硅氧烷 酚醛樹(shù)脂 三聚氰胺 逐步縮合聚合 鏈?zhǔn)郊映桑? P .j + M → P .j+1 j≥1 P .j → P j 其 特點(diǎn) 為： 一部分單體分子被激成活性分子后，就與單體分 子進(jìn)行加成而生長(zhǎng)，直至被終止而生成最終大小 的聚合物分子，其后引發(fā)出的分子也都經(jīng)歷一代 又一代的生長(zhǎng)和終止，產(chǎn)生大小不盡相同的死聚 體分子 鏈?zhǔn)郊映? 鏈?zhǔn)郊映煞磻?yīng)是生成高分子的最廣泛最重要的一類反應(yīng)，根據(jù)機(jī)理上的不同，可分為： 游離（自由）基聚合 離子型聚合 配位聚合 鏈?zhǔn)郊映? 鏈?zhǔn)郊映? ?1） 游離（自由）基聚合 自由基聚合是典型的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，它經(jīng)歷鏈的引發(fā)、鏈的生長(zhǎng)和鏈的終止三個(gè)階段。 ?加聚反應(yīng)的產(chǎn)物大多是聚烯類，常被用作包裝材料，如作為塑料的 聚乙烯 、 聚苯乙烯 、聚氯乙烯等。 70年代以后，特別是近 20年來(lái)以來(lái)，高分子合成材料工業(yè)得到迅速發(fā)展。因此需解決好放熱與散熱的關(guān)系 聚合反應(yīng)工程的特色 三、形成與發(fā)展 發(fā)展階段 最新階段 起步階段 20世紀(jì) 30年代至40年代，建立了現(xiàn)在的 Standinger高分子概念，對(duì)反應(yīng)機(jī)理有了清楚的了解，并根據(jù)理論和試驗(yàn)的結(jié)果實(shí)現(xiàn)多種聚合物商業(yè)化生產(chǎn) 50年代到 80年代，人們將聚合工程原理與之前掌握的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)相結(jié)合，再加上無(wú)機(jī)催化劑的引入，使得該領(lǐng)域迅速發(fā)展 90年代至今，人們研究的重點(diǎn)在于工藝技術(shù)的改進(jìn)，以提高產(chǎn)物性能及經(jīng)濟(jì)效益，此外還進(jìn)一步研究催化和動(dòng)力學(xué)機(jī)理以制備特定分子式的高聚物 聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展 ?在 1944年和 1947年 KLaurence在權(quán)威性的、綜述性的專著 《 化學(xué)反應(yīng)器理論 》 一書中，撰寫了“聚合反應(yīng)工程”一章，概括了六十年代以來(lái)聚合反應(yīng)工程研究領(lǐng)域中的一些主要成果，提出了這一學(xué)科領(lǐng)域的主要研究?jī)?nèi)容。 操作特性 ：聚合反應(yīng)器的操作特性與聚合動(dòng)力學(xué)、粘度、反應(yīng)器種類、停留時(shí)間分布、混合狀況和聚集度等多種因素有關(guān) 反應(yīng)器的選擇性 ：反應(yīng)器設(shè)計(jì)的一個(gè)重要目標(biāo)是要優(yōu)化聚合選擇性 ,即達(dá)到預(yù)定控制目標(biāo)。 ? 絕大多數(shù) 縮聚反應(yīng) 都屬于逐步聚合。 離子型聚合與游離基聚合的不同之處在于，離子型聚合具有 高度的選擇性 2） 離子型聚合 離子型聚合根據(jù)根據(jù) 生長(zhǎng)離子的正負(fù) 又分為 陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合 陽(yáng)離子聚合通常只限于具有 供電子基團(tuán)的單體 ，如烷氧基，苯基，乙烯基及 1， 1二烷基的單體等 陰離子聚合需具有能 受電子基團(tuán)的單體 ，如腈，羰基，苯基及乙烯基等 離子型聚合 離子型聚合總是在 低溫 和 溶劑 的存在下進(jìn)行，且其反應(yīng)速率仍比游離基聚合高 溶劑通常是 低極性 的，如氯甲烷，二氯乙烯，戊烷及硝基苯等 離子型聚合 機(jī)理上，離子型聚合與其他鏈?zhǔn)椒磻?yīng)一樣，也經(jīng)歷 引發(fā)，生長(zhǎng)，終止 等階段，也可有 鏈轉(zhuǎn)移 但是鏈的終止幾乎都是 單分子自己終止或鏈轉(zhuǎn)移 而終止的 離子型聚合 ?用于陽(yáng)離子聚合的催化劑主要是一些 FriedelCrafts催化劑如 AlCl BF SnCl ZnClTiBr4及其它的 Lewis酸。 ? 大多數(shù)環(huán)狀單體的開(kāi)環(huán)聚合按 離子型聚合機(jī)理進(jìn)行 (陽(yáng)離子、陰離子及配位絡(luò)合聚合 )，少數(shù)可按逐步聚合及自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。 的計(jì)算式有多種。 間歇乳液聚合釜必須考慮峰值反應(yīng)速率期間的撤熱能力。 ?該類聚合反應(yīng)器一般分為 間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 和 連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 兩大類 a間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ?這類反應(yīng)器的最大特點(diǎn)是反應(yīng)物系在聚合過(guò)程中的粘度變化大聚合開(kāi)始時(shí) , 物系粘度接近于溶劑粘度 , 一般小于數(shù)十毫帕秒 , 而聚合后期則粘度可升至數(shù)千至數(shù)萬(wàn)、甚至數(shù)十萬(wàn)毫帕秒 間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ?若聚合后期體系的粘度不太高 , 溶液聚合不難實(shí)現(xiàn) , 其反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也較簡(jiǎn)單。 ? 通常 , 有氣相存在的釜式反應(yīng)器都采用多層盤式透平型攪拌器 , 析熱方式除了采用夾套傳熱外 , 還采用釜頂冷凝冷卻器。單體己內(nèi)酰胺從頂部加入，這時(shí)粘度還小，縮聚的初始階 段所生成的水變成氣泡從頂部離去， 而物料則沿塔下流。 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ?除依靠大量氣體循環(huán)的一類流化床氣相聚合反應(yīng)器外 , 還有一類 帶有攪拌裝置的流化床氣相聚合反應(yīng)器 。他們種類頗多，這里略作簡(jiǎn)介。該反應(yīng)器上部直徑比分布板處的直徑小 , 可用少量氣體強(qiáng)化氣泡 沿器壁上升 , 使分布板 外圈正上方的流速大于 其內(nèi)圈正上方的流速 ,這 樣 , 少量的氣體即可使流 化床順利運(yùn)轉(zhuǎn) , 并且不會(huì) 產(chǎn)生粘附現(xiàn)象。這類反應(yīng)器的氣速較小 , 為了保證流化質(zhì)量 , 采機(jī)械攪拌裝置來(lái)混合聚合物粒子 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ?流化床氣相聚合反應(yīng)器均在中低壓條件下操作。塔內(nèi)還裝有橫向碟形擋板，使 物料返混減少，停留時(shí)間均一。 ? 對(duì)于熱交換器 , 有惰性氣體存在 , 其傳熱系數(shù)肯定要降低；然而在攪拌釜中則規(guī)律有所不同 , 氣體的存在有時(shí)反而能使傳熱系數(shù)增高。 ?強(qiáng)化混合和傳熱效率的措施 要使間歇式和半連續(xù)式聚合反應(yīng)器在寬的粘度范圍和液 面有較大波動(dòng)的情況下始終保持高的混合和傳熱效率 , 可 采取如下兩種措施。A為傳熱面面積 。 懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 ?由于聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)很小 , 粘釜將導(dǎo)致夾套傳熱系數(shù)大幅度下降 , 因此清釜技術(shù)也是夾套傳熱的關(guān)鍵 ?為防止夾套結(jié)垢而使熱阻上升 , 大型懸浮聚合反應(yīng)器均應(yīng)注意夾套循環(huán)水的質(zhì)量管理 懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 ?b內(nèi)冷卻構(gòu)件 由于懸浮聚合對(duì)攪拌和防粘釜有嚴(yán)格要求 , 一般均不單 獨(dú)為傳熱目的而設(shè)內(nèi)冷卻構(gòu)件 , 但仍可盡量利用擋板等內(nèi) 部通冷卻介質(zhì)以加強(qiáng)傳熱 , 雖然傳熱面積不可能太大 ,但 由于 幾乎為反應(yīng)器壁的 2倍 , 仍可帶走相當(dāng)大的熱量。 優(yōu)點(diǎn)： 可有效解決傳質(zhì)、傳熱問(wèn)題 懸浮聚合 懸浮聚合：一般是 將單體以液滴狀懸浮于水中 的聚合，體系主要由單體 /引發(fā)劑、水和分散劑組成 特點(diǎn)： 1水作為傳熱介質(zhì) ， 來(lái)解決傳熱問(wèn)題 2單體液滴內(nèi)的聚合情況與本體聚合相同，聚合后的分離操作也比較簡(jiǎn)單 乳液聚合 乳液聚合： 單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要有單體 /引發(fā)劑 /水及乳化劑等組成 特點(diǎn) ： 乳液聚合是在分散得很小的乳化劑膠束中進(jìn)行的，其反應(yīng)速度快而且所得產(chǎn)物的分子量極高，但分子量的分布卻較寬 應(yīng)用： 丁苯 (丁二烯 — 苯乙烯 )橡膠，丁腈 (丁二烯 — 丙 烯腈 )橡膠，氯丁 (氯丁二烯 )橡膠，聚氯乙烯以 及聚丙烯酸酯共聚物等 工業(yè)上使用的幾種聚合方法的比較 聚合方法小結(jié)： 物系 相態(tài) 相的結(jié)構(gòu) 聚合方法 例 均相 無(wú)溶劑 溶劑為主 溶質(zhì)為主 本體聚合 溶液聚合 溶液聚合 PS、 PMMA、 PEA PVAc、 PBu、 PAA 聚酰胺、聚酯 非均相 懸浮粒 乳濁液 淤漿 面線狀 懸浮聚合 乳液聚合 沉淀聚合及淤漿聚合 界面縮聚 PS、 PMA、 PVC SBR、 ABS、 PIB Ziegler法 PE、 PP、BR、 PVC 聚酯、聚氨基甲酸酯 LOGO 第三節(jié) 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 一、縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 聚合反應(yīng)過(guò)程用方程式表示如下： Pn + Pm Pn +m 含有 a個(gè) A類， b個(gè) B類兩種官能團(tuán)的單體 縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 若反應(yīng)體系單體的數(shù)目為 N , 某一時(shí)刻反應(yīng)體系的 A和 B類官能團(tuán)的反應(yīng)程度分別為 pa 和 pb，以 k′+和 k′分別為此反應(yīng)體系的正逆反應(yīng)的速度常數(shù) 則描述 A類官能團(tuán)消耗的微分動(dòng)力學(xué)方程為 其中， k′= k′+/ k′，是該反應(yīng)體系的平衡常數(shù) 縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 其解為： 其中 縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)