【正文】 LOGO 第三章 聚合反應(yīng)工程 第一節(jié) 概述 一、聚合反應(yīng)工程的產(chǎn)生 目前，聚合產(chǎn)物的世界年產(chǎn)量已經(jīng)超過金屬類（按體積計），成為最重要的材料品種之一，在多方面都有出色表現(xiàn) ，同時在開發(fā)新型替代能源方面，在節(jié)約資源、能源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境方面發(fā)揮著不可替代的作用 聚合反應(yīng)工程的產(chǎn)生 由于聚合物生產(chǎn)規(guī)模的大型化和自動化 , 以及品種、性能和用途的多樣化和功能化 , 在實際生產(chǎn)中面臨的問題單憑一門學(xué)科難 以解決 ,聚合反應(yīng)工程這門學(xué)科便應(yīng)運而生 聚合反應(yīng)工程是化學(xué)反應(yīng)工程的一個分支 , 從 解決一般的技術(shù)問題到聚合反應(yīng)器的設(shè)計、放大 , 聚合過程的開發(fā)到工程分析 ,優(yōu)化工藝條件的確定 和操作設(shè)計 ,聚合反應(yīng)器的動態(tài)特性和操作穩(wěn)定性 , 聚合過程優(yōu)化以及包括聚合反應(yīng)在內(nèi)的全過程的 系統(tǒng)工程 . 二、聚合反應(yīng)工程 ?研究對象 以工業(yè)規(guī)模的聚合反應(yīng)器為研究對象 ?研究基礎(chǔ) 以聚合動力學(xué)和聚合物系的傳遞為基礎(chǔ) 聚合反應(yīng)工程 聚合反應(yīng)工程的特色 ? 聚合反應(yīng)是低分子量的單體轉(zhuǎn)化為高分子量的聚合物的過程，存在多種反應(yīng)機(jī)理、物系組成和聚合產(chǎn)物的類別。對于各個類型的體系又都有其本身的物理和化學(xué)特性，需采用不同的聚合方法。 例如：游離基的鏈鎖反應(yīng)和分子間逐步縮合反應(yīng)有截然不同的規(guī)律； 乳液聚合與本體聚合由于其本質(zhì)上差異，著眼點和處理方法大不相同 ? 聚合總是包含多步的復(fù)雜反應(yīng)，除原料單體轉(zhuǎn)化率外還要考慮聚合產(chǎn)物平均分子量及分子量分布，以至產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)與排列等，在有多種單體進(jìn)行聚合時，情況就更復(fù)雜 ? 隨著聚合過程進(jìn)行中物料分子量增加，粘度亦急劇上升，有的是非牛頓流體或多相流體，因此在物料流動、攪拌、混合等方面產(chǎn)生了一系列新問題 聚合反應(yīng)工程的特色 ? 聚合物一般是導(dǎo)熱不良的物體，其傳熱能力隨聚合度提高而降低，另一方面反應(yīng)速率較快，均為較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，而聚合物分子量對溫度十分敏感，溫度上升會導(dǎo)致分子量急劇降低。因此需解決好放熱與散熱的關(guān)系 聚合反應(yīng)工程的特色 三、形成與發(fā)展 發(fā)展階段 最新階段 起步階段 20世紀(jì) 30年代至40年代，建立了現(xiàn)在的 Standinger高分子概念，對反應(yīng)機(jī)理有了清楚的了解，并根據(jù)理論和試驗的結(jié)果實現(xiàn)多種聚合物商業(yè)化生產(chǎn) 50年代到 80年代，人們將聚合工程原理與之前掌握的聚合反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)相結(jié)合，再加上無機(jī)催化劑的引入，使得該領(lǐng)域迅速發(fā)展 90年代至今，人們研究的重點在于工藝技術(shù)的改進(jìn)，以提高產(chǎn)物性能及經(jīng)濟(jì)效益，此外還進(jìn)一步研究催化和動力學(xué)機(jī)理以制備特定分子式的高聚物 聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展 ?在 1944年和 1947年 K拌反應(yīng)器中穩(wěn)態(tài)自由基聚合的二篇論文，它們被公認(rèn)為是聚合反應(yīng)工程的經(jīng)典論文，至今還顯示出作者深遠(yuǎn)的洞察力。 ?六十年代初期，高分子聚合物產(chǎn)品顯著的發(fā)展，但公開發(fā)表的論文卻很少，理論研究落后于生產(chǎn)的發(fā)展。同時凝膠滲透色譜技術(shù)和電子計算機(jī)技術(shù)以及臻于完善的化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科理論為聚合反應(yīng)工程發(fā)展提供了研究的工具和研究的方法，促進(jìn)了學(xué)科迅速發(fā)展。 聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展 ?1970年第一屆國際化學(xué)反應(yīng)工程討論會上聚合反應(yīng)動力學(xué)和聚合反應(yīng)器的設(shè)計被列為一個獨立的專題。 ?1977年 WHRay和 RLLaurence在權(quán)威性的、綜述性的專著 《 化學(xué)反應(yīng)器理論 》 一書中，撰寫了“聚合反應(yīng)工程”一章，概括了六十年代以來聚合反應(yīng)工程研究領(lǐng)域中的一些主要成果，提出了這一學(xué)科領(lǐng)域的主要研究內(nèi)容。 ?1983年 JABiesenberger和 《 聚合工程原理 》 一書，全面系統(tǒng)地論述了聚合反應(yīng)工程領(lǐng)域的基礎(chǔ)，這標(biāo)志著這一學(xué)科正趨于成熟階段。 聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展 ? 與學(xué)科同步發(fā)展的高分子聚合物工業(yè)生產(chǎn)開發(fā)研究中，應(yīng)用了聚合反應(yīng)工程理論研究的成果，結(jié)合長期累積的實際經(jīng)驗成功地進(jìn)行了聚合過程的開發(fā)和放大、優(yōu)化操作和優(yōu)化設(shè)計，發(fā)展了一些新型的工業(yè)聚合反應(yīng)器和反應(yīng)技術(shù)，縮短了聚合物產(chǎn)品工業(yè)化過程，獲得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。 ? 國內(nèi)現(xiàn)狀： 我國高分子合成材料工業(yè)在 1958年以后有較大的發(fā)展，特別是塑料工業(yè)，凡是當(dāng)時國外生產(chǎn)的主要品種我國都能依靠自己的技術(shù)力量進(jìn)行生產(chǎn)。此階段生產(chǎn)規(guī)模較小，大多是每年數(shù)百噸或數(shù)千噸的規(guī)模，以間歇操作為主。 70年代以后，特別是近 20年來以來，高分子合成材料工業(yè)得到迅速發(fā)展。 ? 由于聚合反應(yīng)工程的復(fù)雜性，反應(yīng)產(chǎn)物的多分散 (聚合物產(chǎn)品的分子量分布、共聚物的組成分布等 )反應(yīng)物系流體的特殊性 (高粘度、懸浮或乳液聚合多相體系、非牛頓流體流型等等 )為定量研究實際聚合反應(yīng)過程帶來了困難。我國的聚合反應(yīng)工程學(xué)科研究起步較晚，從事此領(lǐng)域研究隊伍規(guī)模較小，主要集中在幾個高等學(xué)校，所進(jìn)行的研究主要是結(jié)合聚合反應(yīng)進(jìn)行一些攪拌、混合、傳熱方面的。此外，產(chǎn)業(yè)部門結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品開發(fā)，也開展了一些聚合反應(yīng)工程的研究。總的說來，我國的聚合反應(yīng)工程無論從基礎(chǔ)研究還是從應(yīng)用研究來看，都還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國際水平，其差距比我國化學(xué)反應(yīng)工程與國際水平的差距大得多。 四、研究內(nèi)容 傳熱、傳質(zhì) 及溫度效應(yīng) 反應(yīng)器性能 聚合反應(yīng) 動力學(xué) 研究內(nèi)容 聚合反應(yīng)動力學(xué)以定量的方法預(yù)測反應(yīng)速度和聚合物產(chǎn)品的性能表征值 (如分子量、共聚組成、支化度、等規(guī)度等及其分布狀況 ) 轉(zhuǎn)化率 —時間數(shù)據(jù) ：重量法是標(biāo)準(zhǔn)測定法 自由基聚合動力學(xué)參數(shù) ：自由基聚合由鏈引 發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移基元反應(yīng)組成。它主要指低轉(zhuǎn)化階段的鏈增長速率系數(shù) Kp和終止速率系數(shù)Kt 傳質(zhì) ：聚合物流體一般為層流，傳質(zhì)不強(qiáng)。尤其在粘度高的情況下，傳質(zhì)可能成為整個速率控制因素 傳熱及溫度效應(yīng) ：移熱控溫問題是聚合技術(shù)方 案的優(yōu)劣及反應(yīng)器設(shè)計成敗的關(guān)鍵，其原因前 面已經(jīng)提及。 、傳熱及溫度效應(yīng) 聚合物一般是導(dǎo)熱不良的物體，其傳熱能力隨聚合度提高而降低，另一方面反應(yīng)速率較快，均為較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，而聚合物分子量對溫度十分敏感，溫度上升會導(dǎo)致分子量急劇降低。 操作特性 ：聚合反應(yīng)器的操作特性與聚合動力學(xué)、粘度、反應(yīng)器種類、停留時間分布、混合狀況和聚集度等多種因素有關(guān) 反應(yīng)器的選擇性 ：反應(yīng)器設(shè)計的一個重要目標(biāo)是要優(yōu)化聚合選擇性 ,即達(dá)到預(yù)定控制目標(biāo)。聚合物分子結(jié)構(gòu)和性能不僅決定于聚合機(jī)理 ,還受濃度梯度、溫度梯度、進(jìn)料情況、停留時間分布等反應(yīng)工程參數(shù)的影響。 反應(yīng)器的穩(wěn)定性和安全性 五、研究方法 ?動力學(xué)研究要做到以下幾點 ? 1宜在 等溫 裝置中進(jìn)行 ? 2一般可用 分批式 操作 ? 3盡可能 消除擴(kuò)散阻力 以求取本征反應(yīng)速率 ? 4多數(shù)動力學(xué)研究都是在 低轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi) 進(jìn)行以免出現(xiàn)更多反應(yīng)造成機(jī)理上的復(fù)雜和數(shù)據(jù)處理上的困難 ? 5動力學(xué)研究結(jié)果最好 用方程式的形式 表達(dá)出來，而不應(yīng)滿足于數(shù)據(jù)表或曲線形式 ?冷模試驗是了解裝置內(nèi)傳遞過程的最重要而又經(jīng)濟(jì)的手段，研究中要做到 ? 1冷模尺寸要足夠大并模擬工業(yè)裝置的結(jié)構(gòu) ? 2要注重研究流動模式及混合情況 ? 3使用傳熱探頭，也可以進(jìn)行傳熱系數(shù)及傳熱性能方面的測定 ? 4為縮小冷態(tài)和熱態(tài)的差異，可使用冷態(tài)時物性與與熱態(tài)反應(yīng)時物料物性相仿的模擬物質(zhì) ? 5所有研究結(jié)果力求以無量綱的關(guān)系式表達(dá)，以便放大時應(yīng)用，但動力學(xué)除外 研究方法 LOGO 第二節(jié) 聚合過程 聚合反應(yīng)的分類 ? 總體分類 分為 加聚反應(yīng) 和 縮聚反應(yīng) ? 不同角度分類 ① 1929年， 是否析出低分子物 ，把聚合反應(yīng)分為 縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)。 ② 1953年 按反應(yīng)機(jī)理 ，把聚合反應(yīng)分成 逐步聚合 和 鏈?zhǔn)骄酆?兩大類。 ③按照 單體和聚合物的結(jié)構(gòu) ，又可有 定向聚合 （或稱立構(gòu)有規(guī)聚合）、異構(gòu)化聚合、開環(huán)聚合和環(huán)化聚合等類聚合反應(yīng)。 加聚反應(yīng) ?加聚反應(yīng)是指 α 烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體等通過相互加成形成聚合物的反應(yīng) ,叫做加成聚合反應(yīng)。所得聚合物稱 加聚物 ，該反應(yīng)過程中 并不放出低分子副產(chǎn)物， 因而加聚物的化學(xué)組成和起始的單體相同。 ?加聚反應(yīng)的產(chǎn)物大多是聚烯類，常被用作包裝材料，如作為塑料的 聚乙烯 、 聚苯乙烯 、聚氯乙烯等。 加成聚合時，每次只加上一個單體分子。它又分成 逐步加成 與 鏈?zhǔn)郊映?： 逐步加成： Pj + M → P j+1 j≥1 特點 ： 反應(yīng)之初所生成的聚合物分子逐漸成長直至全部反應(yīng)完畢，中間不存在中止反應(yīng) 加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng) ?縮聚反應(yīng)（ Condensation Polymerization），是一類具有兩個或兩個以上官能團(tuán)的單體，相互反應(yīng)生成高分子化合物，同時產(chǎn)生有簡單分子 (如 H2O、 HX、醇等 )的化學(xué)反應(yīng)。兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。 ?縮聚反應(yīng)本質(zhì)可看作為取代。 ?特征 縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的 聚合反應(yīng) 比如說酯化反應(yīng)就是一個典型的縮聚反應(yīng) 反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等 縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征 ,如 OCO NHCO，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物 縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍 ?特點 大多數(shù)為可逆反應(yīng)和逐步反應(yīng)，分子量隨反應(yīng)時間的延長而逐漸增大，但單體的轉(zhuǎn)化率卻幾乎與時間無關(guān)。 根據(jù) 反應(yīng)條件 可分為熔融縮聚反應(yīng)、溶液縮聚反應(yīng)、 界面縮聚 反應(yīng)和固相縮聚反應(yīng)四種；根據(jù) 所用原料 可分為均縮聚反應(yīng)、混縮聚反應(yīng)和共縮聚反應(yīng)三種；根據(jù) 產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 又可分為 二向縮聚或線型縮聚反應(yīng)和三向縮聚或體型縮聚反應(yīng)兩種。 逐步聚合 ? 逐步聚合（ Step Polymerization）：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的，例如，羥基和羧基之間的反應(yīng)。兩種官能團(tuán)可在不同的單體上，也可在同一單體內(nèi)。 ? 絕大多數(shù) 縮聚反應(yīng) 都屬于逐步聚合。 ? 逐步 聚合反應(yīng) 是高分子材料合成的重要方法之一，占有重要地位。有很多用該方法合成的聚合物，其中包括人們熟知的滌綸、尼龍、聚氨酯、酚醛樹脂等高分子材料。特別是近年來，逐步聚合反應(yīng)的研究無論在理論上，還是在實際應(yīng)用上都有了新的發(fā)展。一些高強(qiáng)度、高模量及耐高溫等綜合性能優(yōu)異的高