【正文】 第三章 縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng) 學(xué)習(xí)目的 : 學(xué)習(xí)掌握縮聚反應(yīng)的基本概念、基本特點(diǎn)和類(lèi)型； 掌握縮聚反應(yīng)的基本規(guī)律和應(yīng)用。 167。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類(lèi) ● 定義 縮聚反應(yīng)是由含兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。 式中和可取 1， 2， 3， 4， 5， 等任意正整數(shù)； M為單體殘基。 ● 應(yīng)用 通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。 ● 主要產(chǎn)品 尼龍 滌綸 酚醛樹(shù)脂 脲醛樹(shù)脂 氨基樹(shù)脂 醇酸樹(shù)脂 不飽和聚酯 環(huán)氧樹(shù)脂 硅橡膠 聚碳酸酯等 ［ M］ ［ M］ ［ M］ ＋ m n m+n 167。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類(lèi) 一、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) ● 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 縮聚反應(yīng)的逐步性、可逆性和復(fù)雜性 。 ● 縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的比較 比 較 項(xiàng) 目 加 聚 反 應(yīng) 縮 聚 反 應(yīng) 分子鏈形成特點(diǎn) 聚合度與反應(yīng)級(jí)數(shù)關(guān)系 反應(yīng)過(guò)程中活性大分子數(shù)目 活性大分子反應(yīng)中心結(jié)構(gòu) 聚合產(chǎn)物與單體組成 引發(fā)劑或催化劑 聚合機(jī)理和聚合速率 熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡 單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系 按鏈節(jié)進(jìn)行 算術(shù)級(jí)數(shù) 不變 不同于單體 與單體組成相同 必需 分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元 反應(yīng)，增長(zhǎng)活化能小，反應(yīng)速率極 快，以秒計(jì)。 熱效應(yīng)較大，△ H約為 84kJ/mol；聚 合極限溫度高（ 200～ 300℃ ）；一般 溫度下為不可逆反應(yīng)。 隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。 開(kāi)始迅速增加，但很快平穩(wěn)。 按鏈段進(jìn)行 幾何級(jí)數(shù) 減少 類(lèi)似于單體 多數(shù)不同于單體組成 不一定必需 無(wú)明顯鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基 元反應(yīng)，增長(zhǎng)活化能較高，聚合速率 較慢，以小時(shí)計(jì)。 熱效應(yīng)較小， △ H約為 21kJ/mol；聚 合臨界溫度低（ 40～ 50℃ ）；一般溫 度下為可逆反應(yīng)。 開(kāi)始迅速增加，但很快平穩(wěn)。 隨時(shí)間增加而增加。 167。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類(lèi) 二、縮聚反應(yīng)的分類(lèi) ● 按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類(lèi) 〆 線型縮聚 條件： 參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。 通式： 實(shí)例： n aAa ＋ n n bBb a [ AB ] b (2n1)ab ＋ n aAb n a [ A ] b (n1)ab ＋ ●〆參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)?！瘵e參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。 n HOOC－ R－ COOH n HO－ R’－ OH HO［ OC－ R－ CO－ O－ R’－ O］ H (2n1)H2O ＋ ＋ － －－ －n 聚酯 n H2N－ R’－ NH2 n HOOC－ R－ COOH ＋ HO［ OC－ R－ CO－ NH－ R’－ NH］ H (2n1)H2O ＋ n 聚酰胺 ＋ n HO－ R－ COOH HO［ O－ R－ CO］ H n (n1)H2O 聚酯 167。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類(lèi) 〆體型縮聚 條件： 參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個(gè)以上官能團(tuán)；大分子向三個(gè)以上方向增 長(zhǎng)；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。 通式： 實(shí)例： 酚醛樹(shù)脂 ●按參加反應(yīng)的單體種類(lèi)分類(lèi) 〆均縮聚 （一種單體參加的縮聚反應(yīng)） 實(shí)例： ω氨基酸、 ω羥基酸等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 〆混縮聚 （兩種單體參加的縮聚反應(yīng)） 實(shí)例：二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 〆共縮聚 （在均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)） n aAa ＋ n bBb b ～ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A～ ～ A－ B－ A～ ～ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A～ A A A A～ A～ A A～ 167。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類(lèi) ● 按反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)分類(lèi) 反應(yīng)類(lèi)型 鍵合基團(tuán) 典型產(chǎn)品 聚酯化反應(yīng) － C－ O－ 滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹(shù)脂 聚酰胺化反應(yīng) － C－ NH－ 尼龍 6，尼龍 66，尼龍 1010，尼龍 610 聚醚化反應(yīng) － O－ － S－ 聚苯醚，環(huán)氧樹(shù)脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠 聚氨酯化反應(yīng) － O－ C－ NH－ 聚氨酯類(lèi) 酚醛縮聚反應(yīng) 酚醛樹(shù)脂 脲醛縮聚反應(yīng) － NH－ C－ NH－ CH2－ 脲醛樹(shù)脂 聚烷基化反應(yīng) ［ CH2］ 聚烷烴 聚硅醚化反應(yīng) － Si－ O－ 有機(jī)硅樹(shù)脂 OH O O O O － － CH2－ n 167。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類(lèi) ●按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類(lèi) 〆平衡縮聚 （平衡常數(shù)小于 103） 〆不平衡縮聚 （平衡常數(shù)大于 103） 167。 32 縮聚反應(yīng)的單體 說(shuō)在前面 ● 官能團(tuán)與活性中心 官能團(tuán)是指單體分子中能參加反應(yīng)并能表征反應(yīng)類(lèi)型的原子團(tuán)，其中直接參加反應(yīng)的 部分稱(chēng)為活性中心。 ● 作用 官能團(tuán)決定化學(xué)反應(yīng)的行為，而聚合物鏈節(jié)的形成是活性中心作用的結(jié)果。 ● 官能團(tuán)的類(lèi)型 常見(jiàn)的官能團(tuán)有 羥基（－ OH）、氨基（ NH2）、羧基（－ COOH）、活潑原子（ H、 Cl）等。其它的還有異氰酸酯基（－ N＝ C＝ O）、烯酮基（－ C＝ C＝ O）等。 ● 活性中心 一般的活性中心是上述官能團(tuán)中標(biāo)記為 紅字體的原子 ，但對(duì)象帶有羥基的苯酚分子中 參加反應(yīng)的卻不是羥基中的氫原子，而是鄰、對(duì)位上三個(gè)氫原子。另外有些官能團(tuán)在不同 的條件下不反應(yīng)中活性中心具有可變性，如羧基在中和反應(yīng)時(shí)活性中心是氫原子，而在酯 化反應(yīng)中活性中心是羥基。 167。 32 縮聚反應(yīng)的單體 一、單體的類(lèi)型與特點(diǎn) ●按官能團(tuán)相互作用分類(lèi)（以線型縮聚為例） 〆 aAa型單體 特點(diǎn)： 同類(lèi)官能團(tuán)不反應(yīng)，只能與其它官能團(tuán)作用；配料比影響大。 實(shí)例： HOOC－ R－ COOH與 HO－ R－ OH、 HOOC－ R－ COOH 與 H2N－ R－ NH2 〆 a’Aa’型單體 特點(diǎn)： 同類(lèi)官能團(tuán)相互之間可以反應(yīng)；無(wú)配料比影響。 實(shí)例： 對(duì)苯二甲酸雙羥基乙酯（ HO－ CH2CH2－ OCO－ C6H4－ OCO－ CH2CH2－ OH） 〆 aAb型單體 特點(diǎn)： 單體本身自帶兩個(gè)可以相互反應(yīng)的官能團(tuán)；無(wú)配料比影響。 實(shí)例： ω氨基酸（ H2N－ R－ COOH）、 ω羥基酸（ HO－ R－ COOH） 〆 a’Ab’型單體 特點(diǎn)： 單體本身自帶兩個(gè)不能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，只能參與共縮聚。 實(shí)例： ω氨基醇（ H2N－ R－ OH） ●按單體所帶官能團(tuán)數(shù)目分類(lèi) 二官能團(tuán)單體： 二元酸、二元醇、二元胺、 ω氨基酸、 ω羥基酸等 三官能團(tuán)單體： 甘油、偏苯三酸等 四官能團(tuán)單體： 季戊四醇、均苯四酸等 多官能團(tuán)單體： 山梨醇、苯六甲酸等 167。 32 縮聚反應(yīng)的單體 二、單體的官能度與平均官能度 ● 單體的官能度 定義： 一個(gè)單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用 表示。 實(shí)例： 苯酚的官能度為 3，甲醛的官能度為 2。 ● 單體的平均官能度 定義： 體系中每個(gè)單體平均帶有的反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用 表示。 由單體的平均官能度的定義可知：?jiǎn)误w的平均官能度不但與體系內(nèi)各種單體的官能度 有關(guān)，而且還與單體的配料比有關(guān)。 ● 平均官能度的價(jià)值 通過(guò)平均官能度數(shù)值可以直接判斷縮聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)類(lèi)型。 當(dāng) 時(shí)，產(chǎn)物為支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于體型縮聚； 當(dāng) 時(shí)，產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)，屬于線型縮聚； 當(dāng) 時(shí)，反應(yīng)體系中有單官能團(tuán)物質(zhì)，不能生成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。 ff?????????????CBACCBBAANNNNfNfNff2?f2?f2?f167。 32 縮聚反應(yīng)的單體 三、單體的反應(yīng)能力 ●單體的反應(yīng)能力對(duì)聚合速率的影響 〆實(shí)例： － COCl － COOH － COOR － COOOR 上述生成聚酯的反應(yīng)中，反應(yīng)能力順序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒爵人幔觉? 〆 原因： 從醇類(lèi)?；饔玫倪^(guò)程可以看出，羰基上碳原子的正電性越強(qiáng)，反應(yīng)越容易進(jìn)行。 當(dāng) R相同時(shí)， X的電負(fù)性越大， 越大。 ?；铮?RCOX） 酰氯 酸酐 羧酸 酯 X － Cl － OOR’ － OH － OR’ 氫化物 HCl HCOOR’ HOH HOR’ 酸性 強(qiáng) 弱 電負(fù)性 大 小 HO－ ＋ － C－ O－ O R’－ O－ H R－ C－ X O 168。 168。 ＋ R’－ O H 168。 168。 R－ C X O R－ C－ O－ R’ O ＋ H＋ X－ ＋ δ ＋ δ ＋ 167。 32 縮聚反應(yīng)的單體 〆 結(jié)論 二元酰氯與二元醇反應(yīng)生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。說(shuō)明單體 結(jié)構(gòu)不同官能團(tuán)的活性不同，反應(yīng)能力也不同。進(jìn)而在合成某種縮聚產(chǎn)物時(shí)，要根據(jù)原料 來(lái)源、純化難易、成本高低、技術(shù)水平合理選擇單體。 ● 同一單體中反應(yīng)活性中心的相對(duì)活性 原因： 同一單體中所帶的反應(yīng)活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作 用也不相同，并且還受反應(yīng)條件影響。 實(shí)例： 苯酚中三個(gè)活潑氫，在酸催化時(shí)，兩個(gè)鄰位上氫活性大，容易先參加反應(yīng)而成 線，然后再利用對(duì)位上氫反應(yīng)而成體。 結(jié)論： 利用活性中心的不同活性，可以控制反應(yīng)的階段性。 ●單體中官能團(tuán)的空間分布對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響 nH2N－ － NH2 nClOC－ － COCl H－ NH－ － NHOC－ － CO－ Cl ＋ (2n1)HCl ＋ n 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺為結(jié)晶性高聚物，能溶解于濃硫酸中，而不溶解于有機(jī)溶劑。 167。 32 縮