【正文】 N－ R－ OH） ●按單體所帶官能團數(shù)目分類 二官能團單體： 二元酸、二元醇、二元胺、 ω氨基酸、 ω羥基酸等 三官能團單體： 甘油、偏苯三酸等 四官能團單體： 季戊四醇、均苯四酸等 多官能團單體： 山梨醇、苯六甲酸等 167。 實例： 苯酚的官能度為 3，甲醛的官能度為 2。 由單體的平均官能度的定義可知：單體的平均官能度不但與體系內各種單體的官能度 有關，而且還與單體的配料比有關。 當 時，產物為支鏈或網狀結構，屬于體型縮聚； 當 時，產物為線型結構，屬于線型縮聚； 當 時，反應體系中有單官能團物質，不能生成高相對分子質量的聚合物。 32 縮聚反應的單體 三、單體的反應能力 ●單體的反應能力對聚合速率的影響 〆實例： － COCl － COOH － COOR － COOOR 上述生成聚酯的反應中，反應能力順序為：酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯 〆 原因： 從醇類?；饔玫倪^程可以看出，羰基上碳原子的正電性越強，反應越容易進行。 ?；铮?RCOX） 酰氯 酸酐 羧酸 酯 X － Cl － OOR’ － OH － OR’ 氫化物 HCl HCOOR’ HOH HOR’ 酸性 強 弱 電負性 大 小 HO－ ＋ － C－ O－ O R’－ O－ H R－ C－ X O 168。 ＋ R’－ O H 168。 R－ C X O R－ C－ O－ R’ O ＋ H＋ X－ ＋ δ ＋ δ ＋ 167。說明單體 結構不同官能團的活性不同，反應能力也不同。 ● 同一單體中反應活性中心的相對活性 原因： 同一單體中所帶的反應活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作 用也不相同，并且還受反應條件影響。 結論： 利用活性中心的不同活性，可以控制反應的階段性。 167。究竟以誰為主？取決于環(huán)狀產物的穩(wěn)定性、單體種類和反應 條件。當選擇容易成環(huán)的單體時，則對分子內成環(huán)有利。 167。 當 n＝ 1時，則容易發(fā)生 HOCH2COOH雙分子縮合而生成 ； 當 n＝ 2時，則由于 HOCH2CH2COOH中 β 羥基容易失水而生成 CH2＝ CH－ COOH； 當 n＝ 3或 4時，則容易發(fā)生分子內縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié)、六節(jié)環(huán)內酯； 當 n≥5時，則容易發(fā)生分子間的縮合而生成線型高聚物。 反應溫度： 視兩競爭反應的活化能而定，升高溫度對活化能高的反應有利。 n CH2－ O O－ CH2 O＝ C C＝ O 167。聚合度越大聚體其形成反應的形式越多。 33 線型縮聚反應 〆實際縮聚曲線說明 ●線型大分子生長過程的停止 造成線型大分子生長過程停止的因素主要包括：與平衡有關的因素和與官能團失活因 素。 圖中表示：反應開始時，單體 消耗很快（ 4線），并形成大量低聚 物（ 3線）和極少的高相對分子質量 聚酯（ 2線）。 167。 〆 與官能團失活有關的因素 官能團配料比不同； 雖然官能團配料比相同，但單體揮發(fā)度不同，破壞了配料比； 高溫下造成官能團反生各種分解反應而破壞配料比。這些個平衡常數(shù)與聚合 度是什么關系？不同鏈長的官能團的活性是否相等？ 〆 理論與實踐的結果 在縮聚反應中，不同鏈長的官能團活性基本不變，即 官能團的活性與鏈長無關 ，這就 是官能團等活性理論。 167。 33 線型縮聚反應 反應程度（ ）：已參加反應的官能團數(shù)目與起始官能團數(shù)目的比值。 設： 反應體系內起始時的官能團數(shù)目為 N0； 反應進行到一定反應程度（ ）時，剩余的官能團數(shù)目為 N。設：反應體系內起始時的官能團數(shù)目為 ；反應進行到一定反應程度（ ）時，剩余的官能團數(shù)目為 。 〆 已知化學組成的縮聚物的平均相對分子質量的計算 PnX00NNN －＝起始官能團數(shù)目目已參加反應的官能團數(shù)?PNN2N2N 00 ＝＝生成的大分子數(shù)目起始單體分子數(shù)目＝nXPX n ?? 11P端MXMM nn ?? 0167。 以聚對苯二甲酸乙二酯為例： 如果已知 P＝ ，則 Xn為 1000； 從上述的結構式可知： M＝ 10 12＋ 4 16＋ 8 1＝ 192 M0＝ 192/2＝ 96 M端 ＝ 16＋ 2＝ 18 Mn＝ 1000 96＋ 18＝ 96018 注意：均縮聚 M0＝ M；混縮聚時，二元混縮聚 M0＝ M/2，三元混縮聚 M0＝ M/3 HO［ CO－ － CO－ O－ CH2－ CH2－ O］ H n 結構單元 結構單元 重復結構單元 167。 33 線型縮聚反應 根據(jù)各項的物理意義將上式處理得： 對密閉體系， 因為與外界沒有質量交換，所以 ，則： 即密閉體系中，縮聚產物的平均聚合度與反應析出的小分子濃度成反比，因此，對平 衡常數(shù)不大的縮聚反應，在密閉體系中得不到高相對分子質量的產物。 注意 ◆ 限制條件：為官能團等活性；體積變化不大的均相體系；反應程度很高。 33 線型縮聚反應 在一定反應溫度下（ K一定 ），產物的平均聚合度與小分子濃度成線性關系，即隨小 分子濃度的減少而增大，如左下圖所示。進而可知，在同一 K下，縮聚產物的 Xn越大， 要求反應體系內的小分子濃度就越低；而在同一個 nW下，平衡常數(shù)越大，則縮聚產物的平 均聚合度越大。 20 20 40 40 60 60 80 80 100 120 0 Xn nw 1/2 ω羥基十一烷酸 縮聚時的 Xnnw關系 1 2 3 4 0 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ Xn 縮聚反應的 XnKnw關系 ① ② ④ ③ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ nw = nw = nw = nw = nw = nw = nw = 1 nw = 3 nw = 10 nw = 30 lgK 167。 對于放熱反應，△ H＜ 0，若 T2＞ T1，則 K2＜ K1，即溫度升高，平衡常數(shù)減小。但由于△ H值較小，僅為－ ～ － ，故對平衡常數(shù)影響不大。 〆 綜合結果 先高溫后低溫，即可以縮短時間，又可以提高產物相對分子質量。 33 線型縮聚反應 ● 壓力的影響 〆 總方向 p↓ ， nw↓, Xn↑。 通入惰性氣體降低小分子副物分壓法 優(yōu)點是即可以降低小分子副產物分壓，以能保 護縮聚產物，防止氧化變色，一般需要配合較強的機械攪拌。 綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真空度。 溶 劑 pKa K,L/mol 溶 劑 pKa K,L/mol 乙腈 二甲基甲酰胺 ＞ 105 甲乙酮 二甲基亞砜 0 ＞ 106 四氫呋喃 ● 反應程度的影響 趨勢：隨反應程度的增加，平衡常數(shù)有所增加。 167。 ● 控制方法 控制反應程度法 控制平衡法 官能團過量法 加入單官能團物質法 ● 官能團過量法 〆 控制原理 因為縮聚反應是通過官能團一對一的縮合反應形成最終產物的，所以只要讓其中一種 官能團過量，就控制了相互反應的對象，也就控制了產物的最終相對分子質量。 〆 計算方法 設 a官能團數(shù)目小于 b官能團數(shù)目，即 Na＜ Nb，并令 ＝ Na/Nb＜ 1。 則： 可以采取的控制方法 有效控制方法 無效控制方法 PX n ???211?????167。 當 P＝ 1時，即 a全部參加反應，則上式變換為： 顯然 Q表示 b官能團過量的分子分數(shù)。 ● 加單官能團物質法 〆 混縮聚體系加單官能團物質 則： 當 a官能團全部參加反應時，即 P＝ 1，則： ?QNNNNXababn111 ????????? →1 Q →0 Xn 3 19 39 199 1999 →∞ ?39。39。 33 線型縮聚反應 〆 均縮聚體系加入單官能團物質 則： 當 a官能團全部參加反應時，即 P＝ 1，則： ● 總的結論 要想得到高相對分子質量的縮聚產物，必須保證官能團的等物質量的配比（極少過 量）。 生產“的確良”采用對苯二甲酸雙羥基乙酯為單體。 ● 不平衡縮聚反應的特點 反應速率快，平衡常數(shù)大； 39。39。 111qNNNXabbabn ????????－ OOC(CH2)6COO－ H3＋ N(CH2)6N＋ H3 167。 平衡縮聚與不平衡縮聚有關參數(shù)的比較 ● 不平衡縮聚的應用 聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、吡龍、聚硅氧烷、聚硫橡膠等 ● 不平衡縮聚的類型 化學因素引起的不平衡縮聚：官能團活性大、穩(wěn)定，無降解和逆反應。低溫溶液縮聚、界面縮聚等。可在 130下長期使用，主要用于工程塑料。 33 線型縮聚反應 形成反應 〆 聚芳砜 單體： 雙酚 A的鈉鹽和二氯二苯砜 主要性能與應用： 不透明，其他優(yōu)于聚碳酸酯，耐輻射，可在 150℃ 下長期使用，多 用于工程塑料。 33 線型縮聚反應 〆 聚苯醚 單體： 2,6二甲基酚 主要性能與應用： 耐熱性、耐水性優(yōu)于前兩種，多用于結構材料。 形成反應 CH3 CH3 OH n n/2O2 ＋ CH3 CH3 O－ ［ ］ n nH2O ＋ CuCl吡啶 n H2N－ － O－ － NH2 O C C C C O O O O O n ＋ 室溫 167。主要用于宇航高溫增強塑料、燒蝕