【正文】 第二章 縮聚和逐步聚合 概論 縮聚反應(yīng) 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理 線性縮聚動(dòng)力學(xué) 線形縮聚物的聚合度 線形縮聚物的分子量分布 體形縮聚和凝膠化作用 縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法 重要的縮聚物和其他逐步聚合物 2. 1 概 述 應(yīng)用： 通過縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。 主要產(chǎn)品： 尼龍 滌綸 酚醛樹脂 脲醛樹脂 氨基樹脂 醇酸樹脂 不飽和聚酯 環(huán)氧樹脂 硅橡膠 聚碳酸酯等 自由基聚合、離子聚合、配位聚合均屬于連鎖加聚反應(yīng)，其分子量在瞬間就可以完成，而以縮聚為主的逐步聚合則是在反應(yīng)過程中存在二聚體、三聚體、四聚體的中間過程。 逐步聚合類型 逐步聚合反應(yīng)種類很多，從不同角度可進(jìn)行分類： 逐步縮聚反應(yīng) 逐步縮聚反應(yīng) 和 逐步加成聚合 ? 從反應(yīng)機(jī)理分類： 官能團(tuán)之間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。 包括聚酯化、聚醚化、聚酰胺化等反應(yīng)。 a. 聚酯反應(yīng) ：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)： n HOROH + n HOOCR’COOH H(OROOCR’CO)nOH + (2n1) H2O 實(shí)例 ： 滌綸（ PET)的合成 n HOOCPhCOOH + n HOCH2CH2OH H(OROOCPhCO)nOH + (2n1) H2O b. 聚醚化反應(yīng) ： 二元醇與二元醇反應(yīng) n HOROH + n HOR’OH 實(shí)例 ： 聚乙二醇的合成 n HOCH2CH2OH H(OROR’)nOH + (2n1) H2O H(OCH2CH2)nOH + (n1) H2O c. 聚酰胺反應(yīng) ：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) n H2NRNH2 + n ClOCR’COCl H(HNRNHOCR’CO)nCl + (2n1) HCl 實(shí) 例 ：尼龍 66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH H[HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO)nOH + (2n1) H2O d. 聚硅氧烷化反應(yīng) ： 硅醇 之間聚合 n HOSiR1R2OH + n HOSiR1’R2’OH H(OSiR1’R2’OSiR1R2)nOH + (2n1) H2O 共同特點(diǎn) ： 在生成聚合物分子的同時(shí)， 伴隨有小分子化合物的生成 ，如 H2O, HCl, ROH等。 逐步加成聚合 a. 重鍵加成聚合 ： 含活潑氫功能基 的 親核化合物 與 含親電不飽和功能基 的 親電化合物 之間的聚合。如： n O=C=NRN=C=O + n HOR’OH C N R N C O R 39。 OO OH H( ) n聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱 聚氨酯 形式上是加成的，機(jī)理是逐步的。 分子間氫轉(zhuǎn)移 含活潑氫的功能基 ： NH2, NH, OH, SH, SO2H, COOH, SiH等 親電不飽和功能基 ： 主要為 連二雙鍵 和 三鍵 , 如： C=C=O， N=C=O， N=C=S， C≡C, C≡N等 b. DielsAlder加成 聚合 ： 單體含一對(duì)共軛雙鍵 如： + 由上面的分析可知：逐步加成聚合是兩官能團(tuán)之間的加成反應(yīng)，逐步生成聚合物；與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng) 沒有小分子副產(chǎn)物生成 。 2. 2 縮 聚 反 應(yīng) 定義 官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)，即縮合聚合的簡(jiǎn)稱。如己二胺和己二酸合成尼龍 66 縮聚反應(yīng)的 特點(diǎn) : 縮聚物有 特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán) ； 低分子 副產(chǎn)物 ； 縮聚物和單體分子量 不成整數(shù)倍 。 官能度 (f)：反應(yīng)物分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。 官能團(tuán)：參與反應(yīng)并表征反應(yīng)類型的原子（團(tuán) ) 如： OH, NH2, COOH, COOR, COCl, (CO)2O, SO3H 單體的官能度一般容易判斷，個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如： 縮聚反應(yīng)涉及到的一些概念 OH 進(jìn)行?；磻?yīng) ， 官能度為 1 與醛縮合，官能度為 3 往往用參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目來(lái)表示縮聚反應(yīng)體系， 記為 n n官能度體系 如： C H 3 C O O H + C 2 H 5 O H C H 3 C O O C 2 H 5 + H 2 O11官能度體系 1－ n官能度體系 11 官能度體系：醋酸與乙醇反應(yīng)體系，醋酸和乙醇均為單官能團(tuán)物質(zhì)。 12 官能度體系：丁醇（官能度為 1）與鄰苯二甲酸酐（官能度為 2）反應(yīng)的體系。 13 官能度體系：苯甲酸（官能度為 1）與甘油（官能度為 3）反應(yīng)的體系。 14 官能度體系：苯甲酸（官能度為 1）與丁四醇（官能度為 4）反應(yīng)的體系。 二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度 為 1，則縮合后只能得到 低分子化合物 。 2－ n官能度體系 2 官能度體系：同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)（如氨基酸、羥基酸等），得到線形聚合物，如 22 官能度體系：二元酸和二元醇，主要生成 線形 縮聚物。 n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O HH O C O (C H 2 ) 4 C O O C H 2 CH 2 O H + (2 n 1 ) H 2 O nn H O R C O O H H O R C O O Hn ( n 1 ) H 2 O+22或 2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成 線形縮聚物 。是線形縮聚的 必要 條件，但不是 充分 條件。在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有 成環(huán)反應(yīng) 。 成環(huán)是縮聚反應(yīng)的 副反應(yīng) ，與環(huán)的大小密切相關(guān)。環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 一般環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如： 2 H O C H 2 C O O H H O C H 2 C O O C H 2 C O O HH 2 OH 2 OC HCO C HCOOO22? 五元環(huán) 的鍵角為 108186。， 接近正常鍵角； 六元環(huán) 成椅式 ，使鍵角變形趨于零 ， 所以這兩者最穩(wěn)定 ， 也即最容易成環(huán) ， 不易形成線型聚合物； ? 三 、 四元環(huán) 鍵角偏離正常鍵角很大 ， 環(huán)張力大而不穩(wěn)定 ， 難以成環(huán)而易形成線型聚合物； ? 七元環(huán) 雖有一定的穩(wěn)定性 ， 但因鄰近氫原子的相斥 ，而引起適當(dāng)?shù)呐まD(zhuǎn)應(yīng)力 ， 帶有一些構(gòu)想張力 ， 所以以線型聚合物為主 ， 伴有少量環(huán)狀物 ， 二者構(gòu)成一定的平衡； ? 八 ~十一元環(huán) 由于環(huán)內(nèi)氫或其它基團(tuán)處于擁擠狀態(tài)而造成斥力形成跨環(huán)張力 ， 所以都不穩(wěn)定 ， 難以成環(huán) ， 易形成線型聚合物； ? 十二元 以上的成環(huán)傾向雖與七元環(huán)相近 ， 但實(shí)際上較少遇到 。 原因 2n官能度體系 23， 24官能度體系：鄰苯二甲酸酐（官能度為 2）與甘油（即丙三醇，官能度為 3）或季戊四醇（官能度為 4），除線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成 體形結(jié)構(gòu) ，故稱為 體形縮聚 。 不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同。 縮合反應(yīng)的分類 體系官能度不同 縮合反應(yīng) 線形縮聚 體形縮聚 11, 12, 13, 14 聚合度體系 2, 22 聚合度體系 23, 24 聚合度體系 nA — A + mB — B ~~A—AB—B A—AB~~ A A B—B~~ A ~~B—B 根據(jù) 參與聚合反應(yīng)的單體數(shù)目和種類 ，以縮聚反應(yīng)為例，可分為 均縮聚 、 混縮聚 和 共縮聚 。 均縮聚 只有 一種單體參與的縮聚反應(yīng)，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元只含一種單體單元 。其單體結(jié)構(gòu)可以是 XRY，聚合反應(yīng)通過 X和 Y的相互反應(yīng)進(jìn)行，也可以是 XRX，聚合反應(yīng)通過 X之間的相互反應(yīng)進(jìn)行。如： n H O R O H H O R O Hn + ( n 1 ) H 2 OH 2 N R C O O Hn H HN R COO H( )n + ( n 1 ) H 2 O 混縮聚 由 兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng) 。其起始單體通常為對(duì)稱性雙功能基單體，如 XRX和 YR’Y，聚合反應(yīng)通過 X和 Y的相互反應(yīng)進(jìn)行。如： 注意 ： 混縮聚雖有兩種單體參與聚合反應(yīng)，但聚合物分子只含有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，可看作是由兩種單體相互反應(yīng)生成的“隱含”單體 XRR’Y的均縮聚反應(yīng)，是均聚反應(yīng)。 n H O O C R C O O H + n H O R 39。 O H H O C ROCOO R 39。 O H( ) n + ( 2 n 1 ) H 2 O 共縮聚 由 兩種以上的單體參與、 所得聚合物分子中含有兩種以上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的 縮聚反應(yīng)。所得聚合物是共聚物。如： H O R C O O Hm + H O R 39。 C O O HnH O R C O O R 39。 C O O Hm n + ( m + n 1 ) H 2 O按 反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì) 分為 平衡聚合 和 不平衡聚合。 平衡聚合 聚合反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，生成的聚合物分子可被反應(yīng)伴生的小分子副產(chǎn)物降解成聚合度減小的聚合物分子。 H O O C R C O O H + H O R 39。 O Hn nH O O C R C O O R 39。 O H( ) n + ( 2 n 1 ) H 2 O聚 合水 解不平衡聚合 聚合反應(yīng)為不可逆反應(yīng)?；虍?dāng)平衡逐步聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)足夠高時(shí)（ K ≥103），其降解逆反應(yīng)相對(duì)于聚合反應(yīng)可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反應(yīng)。如 : 聚砜、聚碳酸酯等。 發(fā)生線形縮聚反應(yīng)單體的條件 必須是 2 2官能度體系 ； 2. 3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理 少副反應(yīng) ,保證一定的分子量。 反應(yīng)單體不易成環(huán) ； 線形逐步聚合反應(yīng) ：參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)），通過多次反應(yīng) , 分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成 可溶可熔 的線形高分子。 根據(jù)其所含功能基性質(zhì)的不同，可分為三大類： （ 1） AA型 ，單體所含的兩功能基相同并可相互發(fā)生聚合反應(yīng)，如二元醇聚合生成聚醚； （ 2） AA + BB型 ，單個(gè)單體所含的兩個(gè)功能基相同 , 但相互不能發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺； （ 3） AB型 ，單體所含的兩功能基不同但可相互發(fā)生聚合反應(yīng)，如羥基酸聚合生成聚酯。 線形縮聚反應(yīng)的特征 逐步， 也就是 分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加 可逆平衡 線性縮合反應(yīng)的特征： 逐步 和 平衡可逆 在縮聚早期，單體間兩兩反應(yīng)，單體很快消失，形成二聚體、三聚體、四聚體， 轉(zhuǎn)化率 （參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比）很 高 ，但分子量很低 ，對(duì)于大多數(shù)逐步聚合反應(yīng)來(lái)說，當(dāng)聚合物的平均聚合度為 10時(shí)，剩余的單體已不到初始時(shí)的 10% 。 所以研究縮聚過程中轉(zhuǎn)化率無(wú)實(shí)際意義，它無(wú)法準(zhǔn)確描述和反映整個(gè)聚合的進(jìn)展深度。改用反應(yīng)基團(tuán)的 反應(yīng)程度 來(lái)表述反應(yīng)深度更確切 。 分子量 轉(zhuǎn)化率， % 轉(zhuǎn)化率 t 反應(yīng)程度 在逐步聚合中，反應(yīng)程度是指 t 時(shí)刻已經(jīng)參與了反應(yīng)的 官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率 ，反映了 官能團(tuán) 的消耗程度。 與 單體轉(zhuǎn)化率 是兩個(gè)不同的概念 : 當(dāng)體系中所有的單體都兩兩反應(yīng)生成二聚體時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為100%，但卻只有一半的功能基已反應(yīng)，反應(yīng)程度只有 。在逐步聚合反應(yīng)過程中，絕大部分單體在很短時(shí)間內(nèi)就相互反應(yīng)生成低聚體，因而單體轉(zhuǎn)化率在短時(shí)間迅速達(dá)到某一極限值，但反應(yīng)程度則隨反應(yīng)時(shí)間逐漸增大 。 t 時(shí)刻已經(jīng)參與了反應(yīng)的 單體數(shù)占起始單體數(shù)的分率 ， 反映了 單體 的消耗程度 。 反映官能團(tuán)的變化 假設(shè)： 單體間雙雙反應(yīng)很快 全部 變成 二聚體 轉(zhuǎn)化率 = 100％ 反應(yīng)程度 = 50％ 反映單體的變化 nHOROH + nHOOCR’COOH HOROOCR’COOH n N0 = 2n 體系中起始 羧 基數(shù)或羥 基數(shù) 2n 起始二元酸和二元醇的分子總數(shù) 2n 聚合后分子中酸和醇