【正文】 小分子酯化反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，所以，聚酯化反應(yīng)也遵從同樣的 反應(yīng)歷程 。 末端胺基 ~NH2與主鏈羰基反應(yīng)會(huì)生成支鏈 , 嚴(yán)重時(shí)引起聚合物的交聯(lián)，聚酯 (如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 )在其熔點(diǎn)以上是相當(dāng)穩(wěn)定的。盡管這種熱分解不太明顯 , 但影響聚合物的物理性能。 39。N H CO] q O HH [ N H R 39。 39。 39。 39。 ] m O HH [ N H R 39。兩個(gè)酯基分子也可在中間酯鍵處進(jìn)行鏈交換。O]m HNRNH2 + H[NHRNHCOR39。CO]pOH 二元胺有可能進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的 脫氨反應(yīng) 。CO]pOH + HOOCR39。CO]pOH + HOROH → H[OROCOR39。 HOOC(CH2)nCOOH → HOOC(CH2)nH + CO2 羧酸酯的穩(wěn)定性比羧酸好，對(duì)于易脫羧基的二元酸，則可利用其酯來制備縮聚物。一般情況下， 成環(huán)是單分子反應(yīng) ， 縮聚則是雙分子反應(yīng) 。 ? 平衡常數(shù)很大 平衡常數(shù)大到足可將反應(yīng)看作 不可逆 ， 如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚 ， 平衡常數(shù)一般在 幾千以上 。 聚酯化反應(yīng)和低分子酯化反應(yīng)一樣，是 可逆反應(yīng)。 反映官能團(tuán)的變化 假設(shè)： 單體間雙雙反應(yīng)很快 全部 變成 二聚體 轉(zhuǎn)化率 = 100％ 反應(yīng)程度 = 50％ 反映單體的變化 nHOROH + nHOOCR’COOH HOROOCR’COOH n N0 = 2n 體系中起始 羧 基數(shù)或羥 基數(shù) 2n 起始二元酸和二元醇的分子總數(shù) 2n 聚合后分子中酸和醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 2n 如果將聚合度為 n的一根鏈分成多根大小不等的分子鏈 ， 其總的結(jié)構(gòu)單元數(shù)依然為 2n 無論是單體，還是各種多聚體，都平均含有一個(gè)羥基和羧基 t 時(shí)刻體系內(nèi)殘留的羥基數(shù) 或 羧基數(shù) N就是當(dāng)時(shí)體系內(nèi)的各種聚體的總分子數(shù) HOROH HOROOCR’COOH n HOOCR’COOH P = N0 N N0 反應(yīng)程度 已消耗掉的某一種官能團(tuán)數(shù) 體系中某一種官能團(tuán)的起始數(shù) 體系中分子數(shù)的減少（不考慮副反應(yīng)產(chǎn)物） 大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的平均數(shù)為平均聚合度 結(jié)構(gòu)單元總數(shù) 大分子數(shù) N0 N = Xn = Xn = 1 1P 與反應(yīng)程度的公式相組合得出下式 : 符合此式須滿足 官能團(tuán)數(shù)等摩爾的條件； 聚合度將隨反應(yīng)程度 增加 而 增加 。 分子量 轉(zhuǎn)化率， % 轉(zhuǎn)化率 t 反應(yīng)程度 在逐步聚合中，反應(yīng)程度是指 t 時(shí)刻已經(jīng)參與了反應(yīng)的 官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率 ，反映了 官能團(tuán) 的消耗程度。 根據(jù)其所含功能基性質(zhì)的不同，可分為三大類： （ 1） AA型 ，單體所含的兩功能基相同并可相互發(fā)生聚合反應(yīng)，如二元醇聚合生成聚醚； （ 2） AA + BB型 ，單個(gè)單體所含的兩個(gè)功能基相同 , 但相互不能發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺； （ 3） AB型 ，單體所含的兩功能基不同但可相互發(fā)生聚合反應(yīng)，如羥基酸聚合生成聚酯?；虍?dāng)平衡逐步聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)足夠高時(shí)（ K ≥103），其降解逆反應(yīng)相對(duì)于聚合反應(yīng)可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反應(yīng)。 平衡聚合 聚合反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，生成的聚合物分子可被反應(yīng)伴生的小分子副產(chǎn)物降解成聚合度減小的聚合物分子。所得聚合物是共聚物。如： 注意 ： 混縮聚雖有兩種單體參與聚合反應(yīng)，但聚合物分子只含有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，可看作是由兩種單體相互反應(yīng)生成的“隱含”單體 XRR’Y的均縮聚反應(yīng)，是均聚反應(yīng)。 均縮聚 只有 一種單體參與的縮聚反應(yīng)，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元只含一種單體單元 。 接近正常鍵角； 六元環(huán) 成椅式 ，使鍵角變形趨于零 ， 所以這兩者最穩(wěn)定 ， 也即最容易成環(huán) ， 不易形成線型聚合物； ? 三 、 四元環(huán) 鍵角偏離正常鍵角很大 ， 環(huán)張力大而不穩(wěn)定 ， 難以成環(huán)而易形成線型聚合物； ? 七元環(huán) 雖有一定的穩(wěn)定性 ， 但因鄰近氫原子的相斥 ，而引起適當(dāng)?shù)呐まD(zhuǎn)應(yīng)力 ， 帶有一些構(gòu)想張力 ， 所以以線型聚合物為主 ， 伴有少量環(huán)狀物 ， 二者構(gòu)成一定的平衡； ? 八 ~十一元環(huán) 由于環(huán)內(nèi)氫或其它基團(tuán)處于擁擠狀態(tài)而造成斥力形成跨環(huán)張力 ， 所以都不穩(wěn)定 ， 難以成環(huán) ， 易形成線型聚合物； ? 十二元 以上的成環(huán)傾向雖與七元環(huán)相近 ， 但實(shí)際上較少遇到 。在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有 成環(huán)反應(yīng) 。 二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度 為 1，則縮合后只能得到 低分子化合物 。 官能團(tuán)：參與反應(yīng)并表征反應(yīng)類型的原子（團(tuán) ) 如： OH, NH2, COOH, COOR, COCl, (CO)2O, SO3H 單體的官能度一般容易判斷，個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如： 縮聚反應(yīng)涉及到的一些概念 OH 進(jìn)行酰化反應(yīng) ， 官能度為 1 與醛縮合，官能度為 3 往往用參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目來表示縮聚反應(yīng)體系， 記為 n n官能度體系 如： C H 3 C O O H + C 2 H 5 O H C H 3 C O O C 2 H 5 + H 2 O11官能度體系 1－ n官能度體系 11 官能度體系：醋酸與乙醇反應(yīng)體系，醋酸和乙醇均為單官能團(tuán)物質(zhì)。 分子間氫轉(zhuǎn)移 含活潑氫的功能基 ： NH2, NH, OH, SH, SO2H, COOH, SiH等 親電不飽和功能基 ： 主要為 連二雙鍵 和 三鍵 , 如： C=C=O， N=C=O， N=C=S， C≡C, C≡N等 b. DielsAlder加成 聚合 ： 單體含一對(duì)共軛雙鍵 如： + 由上面的分析可知：逐步加成聚合是兩官能團(tuán)之間的加成反應(yīng)，逐步生成聚合物；與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng) 沒有小分子副產(chǎn)物生成 。 a. 聚酯反應(yīng) ：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)： n HOROH + n HOOCR’COOH H(OROOCR’CO)nOH + (2n1) H2O 實(shí)例 ： 滌綸（ PET)的合成 n HOOCPhCOOH + n HOCH2CH2OH H(OROOCPhCO)nOH + (2n1) H2O b. 聚醚化反應(yīng) ： 二元醇與二元醇反應(yīng) n HOROH + n HOR’OH 實(shí)例 ： 聚乙二醇的合成 n HOCH2CH2OH H(OROR’)nOH + (2n1) H2O H(OCH2CH2)nOH + (n1) H2O c. 聚酰胺反應(yīng) ：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) n H2NRNH2 + n ClOCR’COCl H(HNRNHOCR’CO)nCl + (2n1) HCl 實(shí) 例 ：尼龍 66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH H[HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO)nOH + (2n1) H2O d. 聚硅氧烷化反應(yīng) ： 硅醇 之間聚合 n HOSiR1R2OH + n HOSiR1’R2’OH H(OSiR1’R2’OSiR1R2)nOH + (2n1) H2O 共同特點(diǎn) ： 在生成聚合物分子的同時(shí)， 伴隨有小分子化合物的生成 ，如 H2O, HCl, ROH等。第二章 縮聚和逐步聚合 概論 縮聚反應(yīng) 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理 線性縮聚動(dòng)力學(xué) 線形縮聚物的聚合度 線形縮聚物的分子量分布 體形縮聚和凝膠化作用 縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法 重要的縮聚物和其他逐步聚合物 2. 1 概 述 應(yīng)用： 通過縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。 包括聚酯化、聚醚化、聚酰胺化等反應(yīng)。 OO OH H( ) n聚氨基甲酸酯，簡稱 聚氨酯 形式上是加成的，機(jī)理是逐步的。 官能度 (f)：反應(yīng)物分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。 14 官能度體系：苯甲酸（官能度為 1）與丁四醇（官能度為 4）反應(yīng)的體系。是線形縮聚的 必要 條件，但不是 充分 條件。 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如： 2 H O C H 2 C O O H H O C H 2 C O O C H 2 C O O HH 2 OH 2 OC HCO C HCOOO22? 五元環(huán) 的鍵角為 108186。 縮合反應(yīng)的分類 體系官能度不同 縮合反應(yīng) 線形縮聚 體形縮聚 11, 12, 13, 14 聚合度體系 2, 22 聚合度體系 23, 24 聚合度體系 nA — A + mB — B ~~A—AB—B A—AB~~ A A B—B~~ A ~~B—B 根據(jù) 參與聚合反應(yīng)的單體數(shù)目和種類 ，以縮聚反應(yīng)為例，可分為 均縮聚 、 混縮聚 和 共縮聚 。其起始單體通常為對(duì)稱性雙功能基單體，如 XRX和 YR’Y，聚合反應(yīng)通過 X和 Y的相互反應(yīng)進(jìn)行。 O H( ) n + ( 2 n 1 ) H 2 O 共縮聚 由 兩種以上的單體參與、 所得聚合物分子中含有兩種以上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的 縮聚反應(yīng)。 C O O Hm n + ( m + n 1 ) H 2 O按 反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì) 分為 平衡聚合 和 不平衡聚合。 O H( ) n + ( 2 n 1 ) H 2 O聚 合水 解不平衡聚合 聚合反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。 反應(yīng)單體不易成環(huán) ； 線形逐步聚合反應(yīng) ：參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)），通過多次反應(yīng) , 分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長，生成 可溶可熔 的線形高分子。改用反應(yīng)基團(tuán)的 反應(yīng)程度 來表述反應(yīng)深度更確切 。 t 時(shí)刻已經(jīng)參與了反應(yīng)的 單體數(shù)占起始單體數(shù)的分率 ， 反映了 單體 的消耗程度 。比如：單體的非等當(dāng)量比、反應(yīng)的可逆性。 K 在逐步聚合中的重要性 p趨于 1， Xn較大 K較大時(shí) 等摩爾二元酸與二元胺縮聚 ,平衡常數(shù)為 1000,在封閉體系中 ,問反應(yīng)程度和聚合度能達(dá)到多少 ? ? 平衡常數(shù)小 如聚酯化反應(yīng)， K ≈ 4 平衡常數(shù) 對(duì)反應(yīng)程度和分子量的影響很大 ， 可通過隨時(shí)除去低分子副產(chǎn)物 水 的方法 ， 影響體系的平衡 ， 從而控制反應(yīng)及產(chǎn)物的性能 K1/2 p = 1 + K1/2 Xn = 1 + K1/2 3 縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)的大小來衡量，根據(jù)平衡常數(shù)的大小將線型縮聚大致分為 三類 ： ? 平衡常數(shù)中等 如聚酰胺化反應(yīng) ， K≈ 300 ~ 500， 副產(chǎn)物水對(duì)分子量有一定的影響 。 滿足以上三條件或其中之一時(shí)，易發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，否則，以生成線型聚合物為主。 單體濃度會(huì)對(duì)成環(huán)或線型縮聚有所影響 成環(huán)是分子自身的反應(yīng) 縮聚是分子間的反應(yīng) 濃度 在較低的濃度下反應(yīng)有利于成環(huán) 在較高的濃度下反應(yīng)有利于縮聚 b 官能團(tuán)消去反應(yīng) 二元酸受熱會(huì)發(fā)生 脫羧基反應(yīng) ，引起官能團(tuán)等當(dāng)量比的變化，從而影響縮聚產(chǎn)物的聚合度。CO]m[OROCOR39。CO]m[OROCOR39。CO[OROCOR39。CO]pOH + H2NRNHH → H[NHRNHCOR39。 d 鏈交換反應(yīng) 一個(gè)聚酯分子中的 端基 可以與另一聚酯分子中的 中間酯鍵 進(jìn)行 鏈交換反應(yīng) ，這實(shí)質(zhì)上也屬于 醇解 或 酸解 。 ] n [ O COR COO R 39。 39。 COR 39。 ] n [ N H R 39。 39。 39。聚酰胺在受熱過程中發(fā)生熱分解。水進(jìn)一步水解酰胺健 [NHC(O)]而導(dǎo)致進(jìn)一步的降解。 “ 官能團(tuán)等活性 ”假定 2. 4 線性縮聚動(dòng)力學(xué) 以下以二元醇和二元酸的聚酯化反應(yīng)為例來說明逐步聚合動(dòng)力學(xué) ， 上面假設(shè)的等活性概念將有助于動(dòng)力學(xué)的簡化處理 。用外加酸作催化劑時(shí)，聚合過程中氫離子濃度不變。 所以只有外加酸催化的聚酯反應(yīng)才更加經(jīng)濟(jì)可行 等摩爾二元醇與二元酸在外加酸催化下進(jìn)行縮聚 ,證明 P從 P=。 t, min 1/(1p)2 反應(yīng)程度, % 80 93 95 90 1600 20 14 4 X n2 平衡縮聚動(dòng)力學(xué) 聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù) K值（約為 4）較小，或小分子排除不及時(shí)，則平衡反應(yīng)不可忽視。 當(dāng) K