【正文】 (OCRCOOR’O)nOCCH3 + H2O 官能團(tuán) B過(guò)量 ≤ 1 NA NB A官能團(tuán)的數(shù)量 B官能團(tuán)的數(shù)量 兩種官能團(tuán)的基團(tuán)數(shù)比 r = 兩單體非等基團(tuán)數(shù) ： 用過(guò)量摩爾分率 q和基團(tuán)數(shù)比 r表示。 ?? 聚酰胺化反應(yīng)， K=400，欲達(dá)到相同聚合度，可在稍低減壓下 (真空度要求較低 ) ，允許稍高的殘留水分（ ）。令其起始濃度 co， t時(shí)間時(shí)的濃度為 c，則形成的酯的濃度為 co － c，在水未被排出時(shí)，水的濃度也為 co － c ，如果有一部分水排出，令體系中殘留水的濃度為 nw ，則有： － C O O H + － O H － O C O － ＋ － H 2 Ok 1k 1起 始t 時(shí) ， 水 未 排 除水 部 分 排 除1 1 0 0[ M 0 ] 1 － [ M 0 ][ M 0 ] 1 － [ M 0 ][ M 0 ] [ M 0 ] 1 － [ M 0 ] n w 聚酯化反應(yīng)的凈速率是正、逆兩反應(yīng)速率之差，水未排除時(shí)，凈速率為： co c c co c c 0 0 coc coc coc nw 封閉體系 非封閉體系 表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度 p 和平衡常數(shù) K 有關(guān)。這兩種情況的動(dòng)力學(xué)過(guò)程不同。 在任何反應(yīng)階段 , 無(wú)論單體、低聚體、多聚體或高聚物的端基官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)， 不隨分子鏈的變化而變化， 即每一步反應(yīng)的平衡常數(shù) K相同。N H CO] p O COR COO R 39。 COR 39。N H CO] p [ N H R 39。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產(chǎn)物的鏈交換則產(chǎn)生嵌段共聚物。 聚酰胺不僅發(fā)生類(lèi)似的水解和酸解反應(yīng)，而且還能發(fā)生 胺解 : H[NHRNHCOR39。CO]mOROH + H[OROCOR39。因此低濃度有利于成環(huán)，高濃度則利于線性聚合。 –OH + –COOH –OCO– + H2O k1 k1 大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng) ， 但可逆程度有所差別 ， 其可逆的程度可由 平衡常數(shù) K的大小來(lái)衡量 。 與 單體轉(zhuǎn)化率 是兩個(gè)不同的概念 : 當(dāng)體系中所有的單體都兩兩反應(yīng)生成二聚體時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為100%，但卻只有一半的功能基已反應(yīng)，反應(yīng)程度只有 。如 : 聚砜、聚碳酸酯等。如： H O R C O O Hm + H O R 39。其單體結(jié)構(gòu)可以是 XRY，聚合反應(yīng)通過(guò) X和 Y的相互反應(yīng)進(jìn)行，也可以是 XRX，聚合反應(yīng)通過(guò) X之間的相互反應(yīng)進(jìn)行。 成環(huán)是縮聚反應(yīng)的 副反應(yīng) ，與環(huán)的大小密切相關(guān)。 12 官能度體系：丁醇（官能度為 1）與鄰苯二甲酸酐（官能度為 2）反應(yīng)的體系。 逐步加成聚合 a. 重鍵加成聚合 ： 含活潑氫功能基 的 親核化合物 與 含親電不飽和功能基 的 親電化合物 之間的聚合。 逐步聚合類(lèi)型 逐步聚合反應(yīng)種類(lèi)很多，從不同角度可進(jìn)行分類(lèi)： 逐步縮聚反應(yīng) 逐步縮聚反應(yīng) 和 逐步加成聚合 ? 從反應(yīng)機(jī)理分類(lèi)： 官能團(tuán)之間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。如己二胺和己二酸合成尼龍 66 縮聚反應(yīng)的 特點(diǎn) : 縮聚物有 特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán) ； 低分子 副產(chǎn)物 ； 縮聚物和單體分子量 不成整數(shù)倍 。 n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O HH O C O (C H 2 ) 4 C O O C H 2 CH 2 O H + (2 n 1 ) H 2 O nn H O R C O O H H O R C O O Hn ( n 1 ) H 2 O+22或 2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成 線形縮聚物 。 不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同。 O H H O C ROCOO R 39。 O Hn nH O O C R C O O R 39。 所以研究縮聚過(guò)程中轉(zhuǎn)化率無(wú)實(shí)際意義，它無(wú)法準(zhǔn)確描述和反映整個(gè)聚合的進(jìn)展深度。 1mol二元酸與 1mol二元醇反應(yīng) 體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù) No為 :1 2=2mol 反應(yīng) t 時(shí)間后體系中所有分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù) :1+1=2mol(也為No) 若反應(yīng) t時(shí)間后體系中殘存的羧基數(shù) N為 ,則大分子數(shù)為 : P = N0 N N0 = 2 – 2 = Xn = 1 1P = 4 實(shí)際上，許多因素阻礙著反應(yīng)最終 反應(yīng)程度 的提高。 環(huán)化反應(yīng)發(fā)生的條件 : （ 1）鏈增長(zhǎng)緩慢；（ 2）單體濃度較低；（ 3）滿足生成熱力學(xué)穩(wěn)定環(huán)狀產(chǎn)物時(shí)（五和六元環(huán)穩(wěn)定，七元環(huán)亞穩(wěn)定）。 單體通常是聚合物的降解劑 ，所以 低分子醇或酸 可使聚酯在酯鍵處醇解 或 酸解 : 醇解反應(yīng) : H[OROCOR39。CO]mOH + HOOCR39。這種做法是對(duì)該副反應(yīng)的正面應(yīng)用。 COR 39。N H CO] q O HH [ O COR COO R 39。 COR 39。 裂解過(guò)程中放出水和二氧化碳。實(shí)用中往往采用外加酸（如對(duì)甲苯磺酸）作催化劑加速反應(yīng)速率。 Rp = k[COOH]2[OH] 速率常數(shù)，為前述常數(shù)綜合而得 63/144 63/144 對(duì)于一般的聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō) ， 兩種官能團(tuán)的濃度非常接近等當(dāng)量 [COOH] = [OH] [M] Rp = k[COOH]2[OH] Rp = =k[M]3 dt d[M] 2kt = 1 [M]2 1 [M]02 積分 羥基或羧基 t時(shí)刻的濃度 羥基或羧基的初始濃度 三級(jí)反應(yīng) [M] = [M]0 p[M]0 = (1 – p) [M]0 2kt = 1 [M]2 1 [M]02 = 2[M]02kt + 1 1 ( 1 p )2 線性關(guān)系 解方程 = 2[M]02kt + 1 (Xn)2 由于在 小分子反應(yīng) 中也同樣觀察到這種非線性現(xiàn)象，所以可以排除官能團(tuán)等活性假設(shè)所引起 自催化作用下的聚酯化反應(yīng)， 1/(1p)2 與 t 成線性關(guān)系， Xn2與 t 成線性關(guān)系，即聚合度隨 t 緩慢增加。 局限性 （ 2） 縮聚平衡的影響 聚酯化反應(yīng)是平衡常數(shù)較?。?K≈4 ） 的可逆反應(yīng)，若小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出，則逆反應(yīng)不可忽視。調(diào)控制聚合度的有效方法是 端基封鎖 ，通過(guò)封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚浴?因此 ， 如何控制分子量就顯得極為重要 。 形成不溶不熔的熱固型聚合物 在體型縮聚中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。 實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合體系中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。 兩個(gè)階段的聚合反應(yīng)是不同的 官能團(tuán)控制方法 反應(yīng)程度控制方法 結(jié)構(gòu)預(yù)聚體具有特定的 活性端基 或 側(cè)基 ，功能基的種類(lèi)與數(shù)量可通過(guò)設(shè)計(jì)來(lái)合成。 產(chǎn)生誤差的原因： 實(shí)際上， 凝膠時(shí) Xn并非無(wú)窮大，僅為幾十，此例為 24 這是 Carothers理論的缺點(diǎn) . 兩基團(tuán)數(shù)不相等與基團(tuán)數(shù)相等時(shí)計(jì)算是有差異的。 f1 3 兩種以上單體非等基團(tuán)數(shù)時(shí)的平均官能度也可作類(lèi)似計(jì)算： A、 B、 C三組分體系： 例： mol甘油 , 1 mol 鄰苯二甲酸酐反應(yīng) 合成中應(yīng)不會(huì)形成凝膠；在使用過(guò)程中借 C=C進(jìn)行交聯(lián)固化。也可描述為 : 聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率。mol1 關(guān)鍵： 分子量的提高 平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產(chǎn)物，提高分子量 初期階段 ： 以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。 一般分為以下三個(gè)階段： 2）溶液縮聚（ Solution Polycondensation） 單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。 如己二胺和己二酸的鹽，其熔點(diǎn)為 190~191 ℃ ，在 低于170 ℃ 時(shí)，不發(fā)生反應(yīng)，但在 175 ℃ ~185 ℃ 時(shí)，就 會(huì)在固體中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 后期采用高溫、高真空提高分子量。 （ 2）結(jié)晶的 PET樹(shù)脂是目前較好的耐熱包裝材料，適用于冷凍食品及微 波處理的食品容器，以及熱灌裝食品的包裝 。加少量單官能團(tuán)苯酚進(jìn)行端基封 鎖，控制分子量。 單體：己二胺和己二酸 人造絲 全芳聚酰胺 （ PPDT），俗稱(chēng) Kevlar 單體： 對(duì)苯二胺 +對(duì)苯二甲酸（或酰氯） 合成方法：大多采用溶液聚合， 0~10 ℃ ?? 1966年杜邦公司采用干噴濕紡液晶紡絲技術(shù)（溶解在濃硫酸中，達(dá)到臨界濃度時(shí)，形成高分子液晶溶液，粘度會(huì)減?。┑玫?Kevlar纖維。 預(yù)聚物的交聯(lián)固化 預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)相互反應(yīng)，形成交聯(lián)，并進(jìn) 一步固化，成為體型結(jié)構(gòu)大分子 苯酚和甲醛的摩爾比大于 1（如 6:。 A. 堿催化酚醛樹(shù)脂（ Resloes） 苯酚（ f=3）和甲醛（ f=2）以 堿催化 加成縮聚，可制得 酚醛聚合物。 3）聚酰胺（ Polyamide， PA） 主鏈中含有酰胺基團(tuán) （ NHCO） 的雜鏈聚合物 聚酰胺化 特點(diǎn) ：一是胺基活性比羥基高，并不需要 催化劑；另一是 K較大（ 尼龍 66： 400），可在水介質(zhì)中預(yù)縮聚。 由于其抗沖性能和透明性 特好，是熱塑性塑料中最好的品種之一， PC可用作門(mén)窗玻 璃， PC層壓板廣泛用于銀行、使館、拘留所和公共場(chǎng)所的 防護(hù)窗，用于飛機(jī)艙罩，工業(yè)安全檔板和防強(qiáng)玻璃。 DMT與乙二醇進(jìn)行酯交換生成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（ BHET） ，餾出甲醇 ； 終縮聚： 260 – 290 ℃ ，高真空，三氧化銻催化， 用 BHET自縮聚得聚合物 ，不斷抽出乙二醇。 特點(diǎn) : 反應(yīng)速度較慢 ,表觀活化能大 ,110331kJ/mol 由擴(kuò)散控制 ,分子量高 ,產(chǎn)品純度高 2. 9 重要的縮聚物和其他逐步聚合物 1）聚酯（ Polyester） 主鏈上有 C(O)O酯基團(tuán)的雜鏈聚合物 帶酯側(cè)基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類(lèi)等， 都不能稱(chēng)作聚酯。 特點(diǎn)： 聚合溫度低，常需活性高的單體，如二元酰氯、二異氰酸酯； 反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單； 反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過(guò)熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走； 所制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等； 溶劑 的使用 ， 增加了回收工序及成本 ； 3）界面縮聚（ Interfacial Polycondensation） 兩種單體分別溶解于 兩不互溶的溶劑 中， 再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的 界面上進(jìn)行的縮聚。目的在于防止單體揮發(fā)和分解，保證官能團(tuán)的等摩爾比。 縮聚反應(yīng)須考慮的原則： 原料要盡可能純凈 原料按一定化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比 , 達(dá)到分子量可控 盡可能提高反應(yīng)程度 采用減壓或其他手段打破化學(xué)平衡，使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng) , 減少副反應(yīng) 熔融聚合（ Melt Polycondensation） 溶液聚合（ Solution Polycondensation） 界面聚合（ Interfacial Polycondensation） 固相聚合 （ Solid Phase Polycondensation） 逐步聚合的實(shí)施方法： 實(shí)際生產(chǎn)中可能是兩種聚合方法的組合 1）熔融縮聚（ Melt Polycondensation） 聚合體系中 只加單體和少量的催化劑 ，不加入任何溶劑，聚合過(guò)程在生成聚合物熔點(diǎn)以上溫度進(jìn)行，聚合物處于 熔融狀態(tài) 。支化的概率是 1/（ f1）。過(guò)高地估計(jì)了出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度，使 Pc 的計(jì)算值偏高。 1 mol甘油和 3 mol 苯酐反應(yīng)后，端基即被封鎖。 分兩種情況討論： ①兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量 卡羅瑟思法 平均官能度 （ ） :每一單體平均所帶的官能團(tuán)數(shù) f例： 2mol甘油、 3mol鄰苯二甲酸酐 3223 ??? ????f令 : 在線形縮聚階段，即凝膠點(diǎn)以前參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)為 2（ N0N）。 意義 預(yù)聚物分類(lèi) ： 無(wú)規(guī)預(yù)聚物（ Random Prepolymer） ?? 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物（ Structural Prepolymer） 預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無(wú)規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，這類(lèi)預(yù)聚物稱(chēng)做 無(wú)規(guī)預(yù)聚物 。這種現(xiàn)象稱(chēng)為 凝膠化 現(xiàn)象。 達(dá)到足夠的分子量