【正文】 可逆平衡 線性縮合反應的特征： 逐步 和 平衡可逆 在縮聚早期，單體間兩兩反應，單體很快消失，形成二聚體、三聚體、四聚體， 轉(zhuǎn)化率 （參加反應的單體量占總單體量的百分比）很 高 ，但分子量很低 ，對于大多數(shù)逐步聚合反應來說，當聚合物的平均聚合度為 10時，剩余的單體已不到初始時的 10% 。如 : 聚砜、聚碳酸酯等。 H O O C R C O O H + H O R 39。如： H O R C O O Hm + H O R 39。 n H O O C R C O O H + n H O R 39。其單體結(jié)構(gòu)可以是 XRY，聚合反應通過 X和 Y的相互反應進行，也可以是 XRX，聚合反應通過 X之間的相互反應進行。 原因 2n官能度體系 23， 24官能度體系：鄰苯二甲酸酐（官能度為 2）與甘油（即丙三醇，官能度為 3）或季戊四醇（官能度為 4），除線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進一步形成 體形結(jié)構(gòu) ，故稱為 體形縮聚 。 成環(huán)是縮聚反應的 副反應 ，與環(huán)的大小密切相關。 2－ n官能度體系 2 官能度體系：同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團（如氨基酸、羥基酸等），得到線形聚合物，如 22 官能度體系：二元酸和二元醇，主要生成 線形 縮聚物。 12 官能度體系：丁醇（官能度為 1）與鄰苯二甲酸酐（官能度為 2）反應的體系。 2. 2 縮 聚 反 應 定義 官能團間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應，即縮合聚合的簡稱。 逐步加成聚合 a. 重鍵加成聚合 ： 含活潑氫功能基 的 親核化合物 與 含親電不飽和功能基 的 親電化合物 之間的聚合。 主要產(chǎn)品： 尼龍 滌綸 酚醛樹脂 脲醛樹脂 氨基樹脂 醇酸樹脂 不飽和聚酯 環(huán)氧樹脂 硅橡膠 聚碳酸酯等 自由基聚合、離子聚合、配位聚合均屬于連鎖加聚反應，其分子量在瞬間就可以完成，而以縮聚為主的逐步聚合則是在反應過程中存在二聚體、三聚體、四聚體的中間過程。 逐步聚合類型 逐步聚合反應種類很多，從不同角度可進行分類： 逐步縮聚反應 逐步縮聚反應 和 逐步加成聚合 ? 從反應機理分類： 官能團之間的縮合聚合反應，同時有小分子產(chǎn)生。如： n O=C=NRN=C=O + n HOR’OH C N R N C O R 39。如己二胺和己二酸合成尼龍 66 縮聚反應的 特點 : 縮聚物有 特征結(jié)構(gòu)官能團 ； 低分子 副產(chǎn)物 ； 縮聚物和單體分子量 不成整數(shù)倍 。 13 官能度體系：苯甲酸（官能度為 1）與甘油（官能度為 3）反應的體系。 n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O HH O C O (C H 2 ) 4 C O O C H 2 CH 2 O H + (2 n 1 ) H 2 O nn H O R C O O H H O R C O O Hn ( n 1 ) H 2 O+22或 2官能度體系的單體進行縮聚，形成 線形縮聚物 。環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 一般環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應中越易成環(huán)。 不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同。如： n H O R O H H O R O Hn + ( n 1 ) H 2 OH 2 N R C O O Hn H HN R COO H( )n + ( n 1 ) H 2 O 混縮聚 由 兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重復結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應 。 O H H O C ROCOO R 39。 C O O HnH O R C O O R 39。 O Hn nH O O C R C O O R 39。 發(fā)生線形縮聚反應單體的條件 必須是 2 2官能度體系 ； 2. 3 線形縮聚反應的機理 少副反應 ,保證一定的分子量。 所以研究縮聚過程中轉(zhuǎn)化率無實際意義，它無法準確描述和反映整個聚合的進展深度。在逐步聚合反應過程中，絕大部分單體在很短時間內(nèi)就相互反應生成低聚體，因而單體轉(zhuǎn)化率在短時間迅速達到某一極限值，但反應程度則隨反應時間逐漸增大 。 1mol二元酸與 1mol二元醇反應 體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù) No為 :1 2=2mol 反應 t 時間后體系中所有分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù) :1+1=2mol(也為No) 若反應 t時間后體系中殘存的羧基數(shù) N為 ,則大分子數(shù)為 : P = N0 N N0 = 2 – 2 = Xn = 1 1P = 4 實際上，許多因素阻礙著反應最終 反應程度 的提高。 k1 k1 K = = [–OCO–][H2O] [–OH][–COOH] 平衡常數(shù) 羥基或羧基的起始濃度 [M]0 t = 0 時 反應程度達到 p時 p[M]0 酯基的濃度 羥基 或 羧基消耗的濃度 水的濃度 [M]0p[M]0 羥基 或 羧基的殘余濃度 p2 ( 1 – p )2 K = K = [–OCO–][H2O] [–OH][–COOH] 密閉體系中 K1/2 p = 1 + K1/2 Xn = 1 + K1/2 Xn = 1 1P 說明 反應程度 和 聚合度 是 平衡常數(shù) K的函數(shù) ，平衡常數(shù)既影響了反應過程 ， 也影響了反應的結(jié)果 。 環(huán)化反應發(fā)生的條件 : （ 1）鏈增長緩慢；（ 2）單體濃度較低；（ 3）滿足生成熱力學穩(wěn)定環(huán)狀產(chǎn)物時（五和六元環(huán)穩(wěn)定，七元環(huán)亞穩(wěn)定）。 副反應 線形縮聚反應通常在較高的溫度下進行，往往拌有 成環(huán)化、基團消去、化學降解、鏈交換、熱降解及交聯(lián) 等副反應。 單體通常是聚合物的降解劑 ，所以 低分子醇或酸 可使聚酯在酯鍵處醇解 或 酸解 : 醇解反應 : H[OROCOR39。CO]pOH 酸解反應 : H[OROCOR39。CO]mOH + HOOCR39。CO]m[NHRNHCOR39。這種做法是對該副反應的正面應用。 H [ O COR COO R 39。 COR 39。 39。N H CO] q O HH [ O COR COO R 39。 39。 COR 39。 ] m O H[既不增加又不減少官能團數(shù)目，不影響反應程度 不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一 不同聚合物進行鏈交換反應，可形成嵌段縮聚物 特點 e 熱降解及交聯(lián) 縮聚產(chǎn)物在聚合后期和擠出加工中會發(fā)生 熱降解 或 支化 甚至 交聯(lián) 。 裂解過程中放出水和二氧化碳。 ? 這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示體系中的每一步反應 ； ? 整個縮聚過程可以用 兩種官能團 之間的反應來表征 。實用中往往采用外加酸（如對甲苯磺酸）作催化劑加速反應速率。 不能用 [COOH]代替 [HA] Rp = k3K[COOH][OH][H+] ? 催化劑的濃度在反應過程中保持不變 ,是個常數(shù) , 所以與 k k2和 k3合并成 k’ ? 考慮單體的等當量 [COOH]=[OH]=M Rp = = k’[M]2 dt d[M] k’t = 1 [M] 1 [M]0 積分 = [M]0k’t + 1 Xn = [M]0k’t + 1 1 1 p 二級反應 1/（ 1p）或 Xn與時間 t 成線性關系 M = M0(1p) t, min 反應程度, % 93 800 80 40 X n= 1/(1p) Fig. 外加酸催化的聚脂化反應曲線 與自催化曲線比較 外加催化聚合反應的聚合度增加比自催化聚合要大得多 。 Rp = k[COOH]2[OH] 速率常數(shù)，為前述常數(shù)綜合而得 63/144 63/144 對于一般的聚合反應來說 ， 兩種官能團的濃度非常接近等當量 [COOH] = [OH] [M] Rp = k[COOH]2[OH] Rp = =k[M]3 dt d[M] 2kt = 1 [M]2 1 [M]02 積分 羥基或羧基 t時刻的濃度 羥基或羧基的初始濃度 三級反應 [M] = [M]0 p[M]0 = (1 – p) [M]0 2kt = 1 [M]2 1 [M]02 = 2[M]02kt + 1 1 ( 1 p )2 線性關系 解方程 = 2[M]02kt + 1 (Xn)2 由于在 小分子反應 中也同樣觀察到這種非線性現(xiàn)象，所以可以排除官能團等活性假設所引起 自催化作用下的聚酯化反應， 1/(1p)2 與 t 成線性關系， Xn2與 t 成線性關系，即聚合度隨 t 緩慢增加。 當 K 值很大時，上式右邊第二項可忽略，即 表明：水不排除時的平衡縮聚動力學與不可逆外加酸催化的縮聚動力學相同（同為二級反應） 平衡常數(shù)與平均聚合度的關系 d c d t = k1 c0[ ( 1 P ) 2 P 2 K ] =0 可得： 1 K K P ? ? 1 K P 1 1 X n ? ? ? ? 封閉系統(tǒng)酯化反應聚合度最高為多少？ K= 4 水部分排除時 ： 表明：總反應速率與反應程度 p 、低分子副產(chǎn)物濃度 nw及平衡常數(shù) K 有關。 局限性 （ 2） 縮聚平衡的影響 聚酯化反應是平衡常數(shù)較?。?K≈4 ） 的可逆反應，若小分子副產(chǎn)物不能及時排出，則逆反應不可忽視。 ?? K值很大（ 1000）而對聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。調(diào)控制聚合度的有效方法是 端基封鎖 ，通過封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈失去活性。工業(yè)上 常用 q，而 理論分析 時用 r。 因此 ， 如何控制分子量就顯得極為重要 。如在合成聚酰胺的反應中加入少量的乙酸或月桂酸以使分子量穩(wěn)定 （ 3） 加入少量單官能團單體 如一對羧基和羥基反應時 ： 2. 6 線形縮聚物的 分子量分布 分布函數(shù) 分子量分布函數(shù)可以用統(tǒng)計方法推導 101/144 含有 x個結(jié)構(gòu)單元 A的 x聚體 (aAxb)，定義 t時 1個 A基團的反應幾率為反應程度 p， x聚體中 (x1)個 A基團持續(xù)縮聚的幾率為 px1，而最后 1個 A基團未反應的幾率為 (1p)，形成 x聚體的幾率為 px1(1p)。 形成不溶不熔的熱固型聚合物 在體型縮聚中，隨著聚合反應的進行，體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。 3 、體型縮聚的特點 ： 反應單體之一的官能度 f 2 （ 必要條件 ）； ?? 體型縮聚物的合成一般分為 二 個階段； 產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子 —— 熱固性聚合物。 實驗測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。 預聚物中具有特定的活性端基或側(cè)基的預聚物稱為 結(jié)構(gòu)預聚物 。 兩個階段的聚合反應是不同的 官能團控制方法 反應程度控制方法 結(jié)構(gòu)預聚體具有特定的 活性端基 或 側(cè)基 ，功能基的種類與數(shù)量可通過設計來合成。 凝膠點以前參加反應的基團數(shù) 起始基團數(shù)，體系總基團數(shù) 2為 1分子有兩個基團參與成鍵 的數(shù)目起始官數(shù)目已參加反應的官能團的團?PCarothers方程聯(lián)系了 凝膠點 與 平均官能度 的關系 。 產(chǎn)生誤差的原因： 實際上， 凝膠時 Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為 24 這是 Carothers理論的缺點 . 兩基團數(shù)不相等與基團數(shù)相等時計算是有差異的。 對于不等摩爾的情況，用上述方法計算是不適用的。 f1 3 兩種以上單體非等基團數(shù)時的平均官能度也可作類似計算： A、 B、 C三組分體系： 例： mol甘油 , 1 mol 鄰苯二甲酸酐反應 合成中應不會形成凝膠；在使用過程中借 C=C進行交聯(lián)固化。 推導中引入“ 支化系數(shù) ”概念。也可描述為 : 聚合物鏈末端支化單元上某一官能團形成另一支化單元的幾率。 缺點 : 由于理論計算中沒有考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應 ,按 Flory理論計算的凝膠點常比實測值小 . 若反應體系只有 f2的兩種單體（且兩單體 f 相等），每一步反應都產(chǎn)生支化，此時支化系數(shù)與反應程度 。mol1只有在反應程度大于