離子與配位聚合ppt課件-wenkub
2023-05-27 12:41:52 本頁面
【正文】 合 ，有引發(fā)劑的性質(zhì)及反應(yīng)條件決定。 離子與配位聚合 ? 離子聚合 —— 單體在聚合反應(yīng)中共價(jià)鍵產(chǎn)生異裂，形成帶正電荷或負(fù)電荷的活性中心，并引起其他單體發(fā)生共價(jià)鍵異裂，形成新的活性中心。 引發(fā)劑： 均為親電子試劑 ? （ 1） 質(zhì)子酸： ? （ 2） 路易斯酸： H2SO4 H3PO4 HClO4AlCl3BF3SnCL4 HgCl2ZnCl2P O C l3 C r O 2 C l3?（ 3） 碳陽離子鹽： ?（ 4） 鹵素： ?（ 5）電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物： （包括金屬鹵化物、 金屬鹵氧化物： 等） I2C = CC NC NC NC N二、陽離子聚合機(jī)理 引發(fā)過程 （ 1） 質(zhì)子酸引發(fā) 質(zhì)子酸的酸性 ↑ ， 質(zhì)子酸提供質(zhì)子使單體形成碳陽離子的能力 ↑ ， 但酸根的親核性過強(qiáng) ， 與碳陽離子的離解程度較小 ， 不利于單體向離子對(duì)插入增長 ， 如 HX的 X 親核性強(qiáng) ， 與 C＋ 可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵 ， 所以作為陽離子聚合的引發(fā)劑使用 ， 但 X 親核性強(qiáng)的質(zhì)子酸在極性介質(zhì)中可以引發(fā)活性較大的單體聚合 。 (4) 鹵素引發(fā)： ? 常使用 I2 作為陽離子聚合引發(fā)劑 ?? ??? ][322 IIII(5)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)： ① 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)： 給電子型單體與受電子型單體化合物之間通過電荷轉(zhuǎn)移形成絡(luò)合物 ， 在受熱時(shí)離解出單體碳陽離子引發(fā)聚合 。 ② 動(dòng)力學(xué)鏈終止： 無新的活性中心形成的終止過程，稱為動(dòng)力學(xué)鏈終止。 不同的溫度下，鏈終止方式可能有較 大的不同。 引發(fā)劑 ? 陰離子聚合的引發(fā)劑，通常是電子給予體，即親核試劑，屬堿類物質(zhì)。 ② 堿金屬氨基化合物引發(fā)（自由基引發(fā)） 22 NHKKNH?? ??③ 中性親核試劑，含有未共用電子對(duì) ④ 堿金屬烷氧基化合物引發(fā)： ROK離解出 RO 鏈增長過程 ? 單碳負(fù)離子活性中心： ? 雙碳負(fù)離子活性中心： 無論何種活性中心 鏈增長反應(yīng)速率： ]][[ ?? MMkR ppkp— 表觀速率 常數(shù) 陰離子聚合的鏈終止過程 ? 由于離子聚合的活性生長離子具有相同的電 荷 ， 不能雙基終止 。 如碳負(fù)離子向 H2O 轉(zhuǎn)移后形成的 OH－ 沒有足夠的親核性 ， 不能繼續(xù)引發(fā)增長 。 （ 2）溫 度 ? 在一定的溫度下， 離解平衡常數(shù)： RSK ????RTHln 在一定范圍內(nèi)，溫度的變化對(duì)反應(yīng)的影響不象自由基聚合那樣明顯 （ 3）阻聚劑 ? 極化物質(zhì)：如水、醇是離子聚合的阻聚劑； ? 堿類化合物是陽離子聚合的阻聚劑； ? 酸類化合物是陰離子的阻聚劑。 ① 活性碳負(fù)離子與過氧化物反應(yīng) ② 活性碳負(fù)離子與環(huán)硫乙烷反應(yīng) (2)活性碳負(fù)離子向陽離子轉(zhuǎn)變 由可以進(jìn)行陰離子聚合的單體進(jìn)行陰離子活性聚合，生成的碳負(fù)離子與某種雙官能度試劑反應(yīng)，生成具有反應(yīng)活性官能團(tuán)端基的穩(wěn)定大分子， 該大分子的端基在與另一種試劑反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)樘缄栯x子，繼而引發(fā)可進(jìn)行陽離子聚合的單體進(jìn)行陽離子聚合，獲得嵌段共聚物。 配位聚合 配位聚合反應(yīng)的活性中心既 不是帶獨(dú)電子的游離基，也不是帶正或負(fù)電 荷的離子，而是 引發(fā)劑中含有烷基的過渡金 屬元素的 空的 d 軌道 ，單體能在 空 d 軌道 上配位而被活化，隨后烷基及雙鍵上的 Π 電 子對(duì)發(fā)生移位，使鏈增長，所以叫 配位聚合 。 ? 由 同分異構(gòu) 的單體合成的 結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物 （如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯） ? 由 非同分異構(gòu) 單體合成的 結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物 （如：聚乙醛， 聚環(huán)氧乙烷， 聚乙烯醇） ? 用 一種單體 也可合成出 結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物 （如： 4 聚丁二烯， 2 聚丁二烯） 2. 立構(gòu)規(guī)整度 定義： 指立構(gòu)規(guī)整聚合物所占總聚合物的 分?jǐn)?shù)。 最常用的體系是由 TiCl4 或 TiCl3 與烷基鋁構(gòu)成的體系，是非均相體系。 (5)茂金屬催化劑 (均相催化劑 ) 用于烯烴聚合的茂金屬催化劑主要是 IV B 族過渡金屬茂化合物 (茂鈦等 )。 聚合時(shí)，首先是富電子的丙烯在 Ti 上配位， AlEt 鍵斷裂， Et接到單體的 β碳 上，因此稱為 配位陰離子聚合。 ? 當(dāng)極化的單體插入 AlC鍵 后，六元環(huán)結(jié)構(gòu)瓦解，重新形成 四元環(huán)缺電子橋形絡(luò)合物 (IV)。 后來， 了晶體邊、棱產(chǎn)生氯空位的能量及空位的 數(shù)目，完善了 單金屬機(jī)理 ，因此后來稱其 為 CosseeArlman 的單金屬機(jī)理 。 前者主要是由于引發(fā)劑活性的衰減或 多種活性種活性的差異。 ① 引發(fā)劑：有兩類： a)可溶性的配位引發(fā)劑 （環(huán)烷酸鎳 三乙基鋁 三氟化硼乙醚絡(luò)合物的三組分體系） b)不溶性的絡(luò)合引發(fā)劑 （ CoCl2吡定絡(luò)合物與 Et2AlCl配制 ） ② 聚合機(jī)理 單金屬配位機(jī)理， π 烯丙基機(jī)理， 反扣配位機(jī)理。 3. 環(huán)烯烴的配位負(fù)離子聚合 1， 3環(huán)六烯 。 ? Al/Ti＞
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