離子與配位聚合ppt課件-閱讀頁
2025-05-27 12:41本頁面
【正文】 發(fā)劑載體 加入 Mg(OH)Cl、 MgCl2和 Mg(OH)2 等 超細(xì)顆粒作為載體，使生成的引發(fā)劑高度分散在載體的表面，得到高效引發(fā)劑 。 IV B族過渡金屬 (Ti、 Zr) 茂化合物，助催化劑為 甲基鋁氧烷 (簡(jiǎn)稱 MAO)。 丙烯在這種活性種上引發(fā)，增長(zhǎng)。 雙金屬機(jī)理的主要實(shí)驗(yàn)依據(jù) ? 共催化劑的作用 ? 可溶性引發(fā)劑的研究結(jié)果 ? 端基分析 配位陰離子聚合的機(jī)理 ? 離子半徑小、電正性強(qiáng)的有機(jī)金屬化合物在 TiCl3表面上化學(xué)吸附，形成 缺電子橋形絡(luò)合物 (I)，這一絡(luò)合物為聚合的活性種。 ? 該缺電子橋形絡(luò)合物部分極化后，被絡(luò)合的單體和橋形絡(luò)合物形成 六元環(huán)過渡態(tài) (III)。 雙金屬機(jī)理的缺陷 Carrick 認(rèn)為鈦上的烷基很容易與鋁上的烷基發(fā)生交換反應(yīng)，因而用端基分析提出的聚合物端基為含有 14C的烷基并不能證明在鋁上增長(zhǎng)。 (2) CosseeArlman的單金屬機(jī)理 1960年， 提出了帶有一個(gè) 空位的過渡金屬原子為中心的 正八面體單 金屬活性中心 。 單金屬機(jī)理的主要論點(diǎn)： ? 活性中心結(jié)構(gòu) ? 活性中心的形成 ? 鏈增長(zhǎng) ? 空位復(fù)原 活性中心結(jié)構(gòu) 返回 T i RC l ( 3 )C l( 6 )C l( 2 )C l( 4 )活性中心的形成 返回 T iC l ( 5 )C l ( 6 )C l ( 2 )C l ( 3 )C l ( 4 )( 1 )T iC lC l ( 6 )C l ( 2 )C l ( 3 )C l ( 4 )RA lRRT iC l ( 6 )C l ( 2 )C l ( 3 )C l ( 4 ) R( 5 )+ A l R3 A l R2 C l+鏈增長(zhǎng) 返回 T iC l( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )R( 5 )+ H 2 C C HC H3α βT iC l( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )RH2C CC H3α βT iC H2C l( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )( 1 )CHC H3R空 位 復(fù) 原 返回 +T iC H2C l( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )( 1 )CHC H3RT iC H2C l ( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )( 5 )CHC H3RH2C C HC H3T iC H2C l( 6 )C l( 2 )C l( 3 )C l( 4 )( 5 )CHC H3R(3) 引發(fā)反應(yīng)式 T i C H 2 C H 2C H 3T i H + H 2 C C HC H 3T i C H 2 C HC H 3T i C 2 H 5 + H 2 C C HC H 3C 2 H 52. 增長(zhǎng)反應(yīng) 3. 轉(zhuǎn)移反應(yīng) (1) 異構(gòu)化轉(zhuǎn)移 (2) 向烷基鋁轉(zhuǎn)移 (3) 向單體轉(zhuǎn)移 (4) 向 H2 轉(zhuǎn)移 四、動(dòng)力學(xué) 1. 聚合速度 用 Rideal和 LangmuirHinschelwood 表面吸附模型處理。 ? ?? ?? ?? ?? ?MKkHKMKkAKkMKkkkkXn Mptr HMpAtr AMpsptr M 21 ????其中，ｋ s —— 分子內(nèi) β 氫轉(zhuǎn)移常數(shù) 3. 聚合度分布 在使用非溶解型引發(fā)劑時(shí)聚合度分布 一般較寬；相反，若使用溶解型引發(fā)劑則 聚合度分布較窄。 五、舉例 1. α －烯烴的配位負(fù)離子聚合 (1) 丙烯 引發(fā)劑： TiCl4/MgCl2/AlEt2 加入給電子化 合物的第三組分 高效引發(fā)劑： a)絡(luò)合型 （用 AlEt2Cl還原 TiCl4得到還原固體與異戊醚絡(luò)合）； b）負(fù)載型 （ MgCl2為載體， TiCl4為主 引發(fā)劑，用醇、酯、烷基鋁用研磨法 或化學(xué)反應(yīng)法制得）。 聚合溫度： 50～ 80℃ 聚合壓力： ～ (2)HDPE（高密度聚乙烯） 2. 二烯烴的配位聚合 (1) 丁二烯 （ 有規(guī)立構(gòu)聚合） 可生成順 1,4聚丁二烯 反 1,4聚丁二烯 , 1,2聚丁二烯。 (2) 異戊二烯（聚異戊二烯橡膠） 引發(fā)劑： ZieglerNatta引發(fā)劑 ， TiCl4AlEt3[或 Al(iBu)3]體系 ? 當(dāng) Al/Ti＜ 1時(shí) , 以反式 1， 4結(jié)構(gòu)為主。 也可以用負(fù)離子引發(fā)劑
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