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離子與配位聚合ppt課件-在線瀏覽

2025-06-29 12:41本頁面
  

【正文】 為無終止反離子 。 ② 高能輻射引發(fā) 鏈 增 長 例: BF3 .H2O引發(fā)異丁烯聚合的鏈增長過程 ? 陽離子聚合鏈增長反應的表達式 ??????? ? ??? ??? BMMBMMBMnMMMk p 1)(~~~ ?鏈增長速率: ]][[ MMkR pp ??與陰離子聚合 鏈增長速率 的表達方法相同。 a)向單體鏈轉(zhuǎn)移 (自發(fā)終止) b)向反離子鏈轉(zhuǎn)移 : 活性鏈自身發(fā)生重排,生 長離子以不飽和端基結尾的穩(wěn)定大分子,反離子 奪取生長離子的 H+ ,再生長為 原來的引發(fā)劑- 共引發(fā)劑絡合物 ,繼續(xù)引發(fā)單體聚合。生長的碳陽離子與反離子(或反離子的部分)結合終止 ③ 共軛鏈轉(zhuǎn)移反應 陽離子聚合極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止向溶劑、微量雜質(zhì)、鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移。 聚合溫度 ? 聚合速度總的活化能 : tpiR EEEE ???? 形成聚合度為 的聚合物的活化能為: tpXn EEE ??或 trpXn EEE ?? 當 ER 為負值時, T 增加, Rp 減??; 當 ER 為正值時, T 增加, Rp 增加。 通常 EXn為負值,所以, T增加, Xn 減小。 ? 帶有共軛取代基的烯類化合物 丁二烯 苯乙烯 1, 1-甲基苯乙烯 2-甲基丁乙烯 ? 部分環(huán)氧化合物和環(huán)硫化合物 ? 羰基化合物 以上( 2)-( 4)中帶 * 的單體既可以進行陽離子聚合,也可以進行陰離子聚合,有引發(fā)劑的性質(zhì)及反應條件決定。 ? 最常見的引發(fā)劑為有機金屬化合物,如:堿金屬,烷基金屬,胺基金屬及格利雅試劑。 例如 : )()( 333 NHeNHLiNHLi ?? ???( 2)負離子引發(fā) ? 負離子型單功能引發(fā)劑引發(fā)形成 單碳負離子活性中心 ? 引發(fā)劑在引發(fā)過程中自身離解成離子對,其負離子與單體作用形成 單體的碳負離子活性中心 ① 金屬烷基化合物引發(fā) RLiRNaRK等為強的陰離子聚合引發(fā)劑 ? 堿金屬的電負性離子越小,與碳原子形成的化學鏈的極性越強,形成的離子鏈的傾向,越容易產(chǎn)生活性碳負離子。 分三種情況: ? ( 1) 活性增長鏈無終止的陰離子活性聚合 此種情況 , 體系內(nèi)無鏈終止反應發(fā)生 。 ( 2)有終止的陰離子聚合 ? 電離輻射引發(fā)時有可能發(fā)生增長碳負離子與反離子的結合終止 。 (3) 向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移終止 ? 某些溶劑可以發(fā)生活性鏈向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 ,使聚合 速率及 Xn降低。 影響陰離子聚合的因素: ( 1)溶劑: 一般在極性較低或中等極性的溶劑中進 行,通常采用烷烴、芳烴與醚類化合物 ? 溶劑在離子聚合過程中的作用: ①調(diào)節(jié)單體濃度 ②發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止 ③傳遞反應熱 ④對活性增長鏈的極化、與溶劑化使其離子對結合 的松緊直接影響聚合反應速率,聚合物的分子 量、分子量分布及聚合物的立構規(guī)整性。 四、陰離子聚合的應用 ? 嵌段共聚物的制備 ? 嵌段共聚物 —— 指每個聚合物大分子中含有兩種或兩種以上單體單元的長鏈段 , 鏈段長度都在均聚物正常聚合度的數(shù)量級 , Xn = 500~ 1000 ( 1) SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)樹脂的制備 SBS為熱塑性彈性體。 C H 2= C H???? ? ?? LiSBSRLiSRR L i ??????均聚 C H 2 = C H C H = C H 2CH2=CH陰離子聚合的變換反應 (1) 陰離子 向自由基變換 由可進行陰離子聚合的單體 M首先進行陰離子聚合,形成碳負離子 Mn- , Mn- 與可以引發(fā)自由基聚合的試劑反應,生成鏈端為自由基的大分子引發(fā)劑,繼而引發(fā)可進行自由基聚合的單體 M’聚合,產(chǎn)物為嵌段共聚物。 遙爪聚合物 按化學計量比投料的活性陰離子聚合體系,單體轉(zhuǎn)化率達 100% 后, 加入某種試劑反應,該試劑在對大分子封端的同時,使大分子的一端或兩端接上具有反應性的官能團. 如羥基、羧基、異氰酸酯基等反應性官能團,每個大分子相當于一個長長的臂,臂端存在可抓住其它反應物的爪子,因此常稱它們?yōu)檫b爪聚合物。 這種端基上的含有可進行聚合反應的基團的齊聚物或高分子稱為大分子單體。 第三節(jié) 配位負離子聚合 定向聚合 凡是形成立構規(guī)整聚合物為 主的聚合反應稱為 定向聚合 或 有規(guī)立構聚合 。 聚合物的 結構異構 化學組成相同,分子鏈中原子或原子基團相互連接次序不同的聚合物。即聚合物中所含 全同立構 和 間同立構 總的百分數(shù),或者其中一 種的百分數(shù)稱為立構規(guī)整度(或叫 做等規(guī)度)。 (2) 助引發(fā)劑 為 第 I到第 III主族金屬的有機金屬化合 物 ,主要有 鋁、鋰、鎂、鋅 的烷基、芳基化 合物或它們的氫化物。 (3) 第三組分 具有給電子能力的 Lewis堿 (電子給予體),如含 N、 O和 P 等的化合物。 (4) 高效引
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