活性聚合ppt課件-在線瀏覽
2025-06-18 06:33本頁面
【正文】 OC H 3C O O C H 3+ C H 3 O L i 因此與非極性單體相比 ， 極性單體難以實現(xiàn)活性陰離子聚合 。同時選擇較低的聚合溫度（如 78 ℃ ），還可完全避免活性端基“反咬”戊環(huán)而終止的副反應(yīng)，實現(xiàn)活性聚合。 這種在配合物存在下的陰離子活性聚合稱為 配體化陰離子聚合（ Ligated anionic polymerization） ， 它是目前實現(xiàn)極性單體陰離子活性聚合的最有力手段 ， 較上途徑 （ 1） 相比 ， 單體適用范圍更廣 。 3 活性陽離子聚合 在 1956年 Szwarc開發(fā)出活性陰離子聚合后 ， 人們就開始向往實現(xiàn)同是離子機理的活性陽離子聚合 ， 但長期以來成效不大 。 在乙烯基單體的陽離子聚合中，鏈增長活性中心碳陽離子穩(wěn)定性極差，特別是 β位上質(zhì)子氫酸性較強，易被單體或反離子奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移 : C CHH RBH 2 C C H RC H C HRH 3 C CRBH BC H C HR? 陽離子活性中心這一固有的副反應(yīng)被認(rèn)為是實現(xiàn)活性陽離子聚合的主要障礙。 在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對和自由離子，處于動態(tài)平衡之中： C X離 子 對C X自 由 離 子? ? 自由離子的活性雖高但不穩(wěn)定，在具有較高的鏈增長反應(yīng)速率的同時，鏈轉(zhuǎn)移速率也較快，對應(yīng)的聚合過程是不可控的 (非活性聚合 )。 當(dāng)碳陽離子與反離子的相互作用適中時，離子對的反應(yīng)性與穩(wěn)定性這對矛盾達到統(tǒng)一，便可使增長活性種有足夠的穩(wěn)定性，避免副反應(yīng)的發(fā)生，同時又保留一定的正電性，具有相當(dāng)?shù)挠H電反應(yīng)性而使單體順利加成聚合，這就是實現(xiàn)活性陽離子聚合的基本原理。 在上聚合反應(yīng)中，真正的引發(fā)劑應(yīng)是乙烯基醚單體與 HI原位加成的產(chǎn)物 (1) ， I2為活化劑。此時若在體系中添加醚（如 THF）等弱 Lewis堿后，聚合反應(yīng)變緩，但顯示典型活性聚合特征。但若向體系中加入一些季胺鹽或季磷鹽，如 nBu4NCl、nBu4PCl等，由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應(yīng)，抑制了增長鏈末端的離子解離，使碳陽離子穩(wěn)定化而實現(xiàn)活性聚合： C H 2 C HO RC l S n C l 4n B u 4 N C l解 離 （ 非 活 性 聚 合 ） 非 解 離 （ 活 性 聚 合 ）C H 2 C HO RC l S n C l 4? . . . . . ? 基團轉(zhuǎn)移聚合（ GTP）指的是以 α 、 β 不飽和酯、酮、酰胺和腈類等化合物為單體，以帶有活性硅烷基、鍺烷基、錫烷基等基團的化合物為引發(fā)劑，在陰離子型或 Lewis酸型催化劑的存在下，選用適當(dāng)?shù)挠袡C物作為溶劑，通過催化劑與引發(fā)劑端基的硅、鍺、錫原子配位，激發(fā)硅、鍺、錫原子，使之與單體中羰基氧原子或氮原子結(jié)合形成共價鍵，引發(fā)劑中的雙鍵與單體中的雙鍵完成加成反應(yīng)，硅烷基、鍺烷基、錫烷基等基團轉(zhuǎn)移至鏈末端形成 “ 活性 ” 化合物的聚合反應(yīng)過程。X 其中 R39。 Nu C 催化劑 陰離子型和路易斯酸型 ? GTP 反應(yīng)的優(yōu)點 ? （ 1） 無明顯的終止反應(yīng)，產(chǎn)物是“活性聚合物”。 ? （ 2） 通過改變引發(fā)劑的末端官能團，即可方便的合成末端含特殊官能團的聚合物，如羥基、羧基、酯基、胺基等。 ? （ 4）可以獲得分子量分布很窄的聚合物。 因此 ，活性 /可控自由基聚合的開發(fā)研究更具有實際應(yīng)用意義 。 因此 ， 傳統(tǒng)的自由基聚合是不可控的 。假若能使鏈自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長速率，又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速率而言可以忽略不計，這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結(jié) ─ 雙基終止，使自由基聚合反應(yīng)從不可控變?yōu)榭煽亍? 那么，接下來的問題是如何在聚合過程中保持如此低的自由基濃度？在如此低的濃度下，如何避免聚合度過大？ 高分子化學(xué)家提出以下策略：通過可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種 （具有鏈增長活性）和 休眠種 （無鏈增長活性）進行快速可逆轉(zhuǎn)換： M n + Xk p+ MM Xn 活性種 化合物 X與活性種鏈自由基進行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其失活變成無增長活性的休眠種，而此休眠種在實驗條件下又可分裂成鏈自由基活性種，這樣便建立了活性種與休眠種的快速動態(tài)平衡?；诖?， 自上世紀(jì)九十年代以來已開發(fā)出三種可控 /活性自由基聚合體系。 增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的可逆鈍化轉(zhuǎn)移 .. trkn L n LP P R P R P???? ? ? ?? ??鏈轉(zhuǎn)移劑要有高的 Ktr, 如烷基碘化物，雙硫酯類。 引發(fā) 轉(zhuǎn)移 終止法 1982年，日本大津隆行提出 ,InitiatorTransfer agentterminator 采用一些特殊的引發(fā)劑引發(fā)單體 , 如果引發(fā)劑 (RR’) 對增長自由基 向引發(fā)劑自身的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性高 ,或由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的 一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止反應(yīng) ,則乙
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