【正文】 N H 32c 化學(xué)降解反應(yīng) 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反應(yīng)，其逆反應(yīng)是高分子量的聚合物的化學(xué)降解 , 使分子量降低和分子量分布變寬。CO]m[OROCOR39。CO]mOROH + H[OROCOR39。CO]m[OROCOR39。COOH → H[OROCOR39。CO[OROCOR39。 聚酰胺不僅發(fā)生類似的水解和酸解反應(yīng)，而且還能發(fā)生 胺解 : H[NHRNHCOR39。CO]pOH + H2NRNHH → H[NHRNHCOR39。O]pOH 在合成酚醛樹脂中，一旦交聯(lián)固化，可加入過(guò)量的酚使之酚解成為低聚物而回收利用。 d 鏈交換反應(yīng) 一個(gè)聚酯分子中的 端基 可以與另一聚酯分子中的 中間酯鍵 進(jìn)行 鏈交換反應(yīng) ，這實(shí)質(zhì)上也屬于 醇解 或 酸解 。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產(chǎn)物的鏈交換則產(chǎn)生嵌段共聚物。 ] n [ O COR COO R 39。 39。 39。N H CO] p [ N H R 39。 COR 39。 39。 ] n [ N H R 39。 COR 39。 39。 39。 39。N H CO] p O COR COO R 39。聚酰胺在受熱過(guò)程中發(fā)生熱分解。降解由大分子鏈上 NHCH2骨架的均列產(chǎn)生的自由基引發(fā)。水進(jìn)一步水解酰胺健 [NHC(O)]而導(dǎo)致進(jìn)一步的降解。 在任何反應(yīng)階段 , 無(wú)論單體、低聚體、多聚體或高聚物的端基官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)， 不隨分子鏈的變化而變化， 即每一步反應(yīng)的平衡常數(shù) K相同。 “ 官能團(tuán)等活性 ”假定 2. 4 線性縮聚動(dòng)力學(xué) 以下以二元醇和二元酸的聚酯化反應(yīng)為例來(lái)說(shuō)明逐步聚合動(dòng)力學(xué) ， 上面假設(shè)的等活性概念將有助于動(dòng)力學(xué)的簡(jiǎn)化處理 。 Step1: 羧酸的質(zhì)子化 ~~~C OH + HA O ~~~C+ OH(A) OH k1 k2 ~~~OH k3 k4 + ~~~C ~~~O+H(A) OH OH Step2: 與醇絡(luò)合 ~~~C O~~~ + H2O + HA O k5 酯 可逆平衡 聚合反應(yīng)多在 低極性 的有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行，故以締合 離子對(duì)的形式表示 Step3: 絡(luò)合物分解為 酯 k6 不斷除水 向聚合方向移動(dòng) 酯化反應(yīng)的不可逆 K6， K4=0可以忽略 反應(yīng)體系 k1， k2和 k5都比 k3大 dt Rp = = d[–COOH] K3 [C+(OH)2][OH] 某一官能團(tuán)的消失速率 決速步 不可逆的縮聚動(dòng)力學(xué) 由于質(zhì)子化羧基的濃度 [C+(OH)2]在實(shí)驗(yàn)測(cè)定上比較困難 ， 可以利用質(zhì)子化反應(yīng)的平衡 ， 獲得該濃度 k1 k2 K = = [C+(OH)2][A] [COOH][HA] Rp = K3 [C+(OH)2][OH] Rp = k3K[COOH][OH][[HA]/[A] 質(zhì)子化反應(yīng)平衡常數(shù) [C+(OH)2]=k[HA][COOH]/[A] 根據(jù)酸 HA的解離平衡， ，可得： H A H + + A K H A =[ H+] [ A][ H A ][ H A ] = [ H+] [ A]K H A解離Kk][H[CO O H ][O H ]kkdtd[C O O H ]231???將常數(shù)合并，可得到下式： ]][Hk[C O O H ][O Hdtd[C O O H ] ???HA 屬于 3級(jí)反應(yīng)，涉及羧基、羥基和質(zhì)子 3個(gè)參加反應(yīng)主體之間的 3級(jí)反應(yīng) 1）外加酸催化縮聚 自催化縮聚反應(yīng)的酯化速率太低。用外加酸作催化劑時(shí)，聚合過(guò)程中氫離子濃度不變。這兩種情況的動(dòng)力學(xué)過(guò)程不同。 所以只有外加酸催化的聚酯反應(yīng)才更加經(jīng)濟(jì)可行 等摩爾二元醇與二元酸在外加酸催化下進(jìn)行縮聚 ,證明 P從 P=。實(shí)際上就是 2分子羧酸同時(shí)與 1分子羥基參與縮聚。 t, min 1/(1p)2 反應(yīng)程度, % 80 93 95 90 1600 20 14 4 X n2 平衡縮聚動(dòng)力學(xué) 聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù) K值（約為 4）較小，或小分子排除不及時(shí)，則平衡反應(yīng)不可忽視。令其起始濃度 co， t時(shí)間時(shí)的濃度為 c，則形成的酯的濃度為 co － c，在水未被排出時(shí)，水的濃度也為 co － c ，如果有一部分水排出，令體系中殘留水的濃度為 nw ，則有： － C O O H + － O H － O C O － ＋ － H 2 Ok 1k 1起 始t 時(shí) ， 水 未 排 除水 部 分 排 除1 1 0 0[ M 0 ] 1 － [ M 0 ][ M 0 ] 1 － [ M 0 ][ M 0 ] [ M 0 ] 1 － [ M 0 ] n w 聚酯化反應(yīng)的凈速率是正、逆兩反應(yīng)速率之差，水未排除時(shí)，凈速率為： co c c co c c 0 0 coc coc coc nw 封閉體系 非封閉體系 表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度 p 和平衡常數(shù) K 有關(guān)。 當(dāng) K 值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)同樣可忽略，即 二級(jí)反應(yīng) 2022/6/1 高分子化學(xué) 第二章 逐步聚合 73 對(duì)于敞開體系， 聚合總速率方程為 p ) 2 p n w K = 0 ( 1 w n P n K c0 P 1 1 X ? ? ? 縮聚產(chǎn)物的聚合度與殘留小分子的濃度成反比。 如果低分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排除，則分子量的提高將受到限制 。逆反應(yīng)的存在將對(duì)反應(yīng)程度，繼而對(duì)聚合度產(chǎn)生很大的影響。 ?? 聚酰胺化反應(yīng)， K=400，欲達(dá)到相同聚合度，可在稍低減壓下 (真空度要求較低 ) ，允許稍高的殘留水分（ ）。 在實(shí)際生產(chǎn)中 ， 要獲得 Xn 100的聚合產(chǎn)物 ，對(duì)平衡常數(shù)不同的體系 ， 對(duì)水分殘余量 nW就有不同的要求： 從對(duì)苯二甲酸 (1mol)和乙二醇 (1mol)聚酯化反應(yīng)體系中，共分出水 18克，求產(chǎn)物的平均分子量和反應(yīng)程度，設(shè)平衡常數(shù)K＝ 4。 起始官能團(tuán)數(shù)： N0 N0 0 0 t時(shí)刻官能團(tuán)數(shù)： N0(1－ P) N0(1－ P) PN0 NW nXC O O H + O Hk 1O C O + H 2 Ok 1殘留水分子數(shù)＝生成的水分子數(shù)－排出的水分子數(shù) 18WPNN 水0w ?? 18P＝18NWPNNn0水0ww ???????wpnKX 0?PX n ?? 11根據(jù) ： 代入數(shù)據(jù) ： )(14???PPnXPX n ?? 11解得 ： ??nXP數(shù)均分子量 ???nM（ 3） 基團(tuán)數(shù)比的影響 反應(yīng)程度 p和 平衡條件 K是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。 22官能度體系 : 使一單體稍稍過(guò)量（即非等基團(tuán)數(shù)），或加少量單官能團(tuán)物質(zhì) (也稱分子量穩(wěn)定劑 )， 使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)，即可使之失去進(jìn)一步聚合的活性。 n H2NRNH2 + n HOOCR’COOH H(HNRNHOCR’CO)nOH + (2n1) H2O n H2NRNH2 + （ n+1) HOOCR’COOH HOOCR’CO (HNRNHOCR’CO)nOH + 2nH2O 如： HO(OCRCOOR’O)nH + CH3COOH HO(OCRCOOR’O)nOCCH3 + H2O 官能團(tuán) B過(guò)量 ≤ 1 NA NB A官能團(tuán)的數(shù)量 B官能團(tuán)的數(shù)量 兩種官能團(tuán)的基團(tuán)數(shù)比 r = 兩單體非等基團(tuán)數(shù) ： 用過(guò)量摩爾分率 q和基團(tuán)數(shù)比 r表示。 兩種官能團(tuán)的過(guò)量摩爾分率 q = (NBNA)/2 NA/2 r = 1 q + 1 1 2 摩爾數(shù) : 4 5 基團(tuán)數(shù) : 8 10 NA NB r = = q = = (NBNA)/2 NA/2 未反應(yīng)的官能團(tuán) B的總數(shù) 2 NA + NB 2 1 NA 1 + r 1 初始的 單體總數(shù) (是所有單體端基總數(shù)的一半 ) [NA(1 – p) + NB(1 – rp)] 2 1 未反應(yīng)的官能團(tuán) A的總數(shù) 聚合物分子總數(shù) (是所有鏈端基總數(shù)的一半 ) NA (1 + 1/r )/2 [NA(1 – p) + NB(1 – rp)]/2 Xn = 二式相除 1 + r 1 + r – 2rp Xn = [NB NAp] 在同樣的聚合程度時(shí) ， 聚合度隨當(dāng)量系數(shù)的增大而增大 ， 在當(dāng)量系數(shù) r達(dá)到 1時(shí) ， Xn最大 通過(guò)控制 r、 p， 可以調(diào)節(jié)聚合度 1 + r 1 + r – 2rp Xn = Xn = 2DP = 1 1 p Xn = 1 + r 1 r r = 或 q = 0 p = r Xn 3 7 19 99 199 1999 要得到較高分子量的縮聚物，應(yīng)盡可能控制反應(yīng)官能團(tuán) 等摩爾 極限情況 DP q q r r X n 2 2 1 2 1 1 ? ? ? ? ? ? q r r DP 1 1 ? ? ? r=1, p=1， 聚合度為無(wú)窮大 ， 成為一個(gè)大分子 對(duì)于不同的單體組成體系 ， 聚合度和當(dāng)量系數(shù) r之間的關(guān)系都遵從同樣的數(shù)學(xué)方程 ， 只是 基團(tuán)數(shù)比 的表達(dá)式不一樣 1 + r 1 + r – 2rp Xn = ? 類型 1 ARA / BRB r = NA NB 單體 AA中 A官能團(tuán)的數(shù)量 單體 BB中 B官能團(tuán)的數(shù)量 根據(jù)它們組成的不同，可分為三種類型 官能團(tuán) B過(guò)量 ? 類型 2 ARA / BRB 等當(dāng)量 + B 單官能團(tuán)單體 r = NA NB + 2NB’ 單官能團(tuán)單體 B的分子數(shù) 表示在控制分子量的意義上 ， 一個(gè) B分子和一個(gè) B－ B分子的作用相當(dāng) B N q ? 2 N ’ A ? 類型 3 ARB 恒等當(dāng)量 + B 單官能團(tuán)單體 r = NA NB + NB’ 單官能團(tuán)單體 B的分子數(shù) 無(wú)論何種類型，有了 r都可以利用所得方程式計(jì)算 聚合度 ，也可以推導(dǎo)出 非等當(dāng)量聚合動(dòng)力學(xué)方程 1 + r 1 + r – 2rp Xn = ABNNq 39。 在聚合時(shí)最關(guān)心的問(wèn)題之一就是得到所需分子量的產(chǎn)物 。 在實(shí)際聚合中 ， 依據(jù)對(duì)影響聚合度的因素分析 ， 采用各種可以控制反應(yīng)程度的方法進(jìn)行分子量的控制 。 強(qiáng)制性地停止反應(yīng) 加熱或者受熱 加工或使用 重新反應(yīng) 分子量的改變 體系中可反應(yīng)的官能團(tuán)對(duì)仍存在 （ 2） 控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比 調(diào)節(jié)兩種單體的濃度，使其中一種稍過(guò)量，聚合反應(yīng)到一定程度后，所有的鏈端基都成為過(guò)量單體的官能團(tuán)，鏈之間 不能再發(fā)生反應(yīng) 該種方法克服了前種方法的缺點(diǎn)，得到的聚合物在加熱時(shí)分子量不會(huì)明顯地發(fā)生變化 單官能團(tuán)單體一旦與增長(zhǎng)的聚合物鏈反應(yīng)，聚合物鏈末端就被單官能團(tuán)單體封住，而使分子量穩(wěn)定。 含有 (x1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況 Nx N = px1(1 p)1 x聚體的大分子數(shù) 大分子總數(shù) 形成 x聚體有 (x1)個(gè)已反應(yīng)的 A官能團(tuán) 形成 x聚體有一個(gè)未反應(yīng)的 A官能團(tuán) x聚體的數(shù)量分布函數(shù) A官能團(tuán)的反應(yīng)幾率 A官能團(tuán)不反應(yīng)的幾率