【正文】 羥基酸等 三官能團(tuán)單體： 甘油、偏苯三酸等 四官能團(tuán)單體： 季戊四醇、均苯四酸等 多官能團(tuán)單體： 山梨醇、苯六甲酸等 167。 實(shí)例： 苯酚的官能度為 3，甲醛的官能度為 2。 由單體的平均官能度的定義可知：?jiǎn)误w的平均官能度不但與體系內(nèi)各種單體的官能度 有關(guān)，而且還與單體的配料比有關(guān)。 當(dāng) 時(shí)，產(chǎn)物為支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于體型縮聚； 當(dāng) 時(shí)，產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)，屬于線型縮聚； 當(dāng) 時(shí)，反應(yīng)體系中有單官能團(tuán)物質(zhì)，不能生成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。 32 縮聚反應(yīng)的單體 三、單體的反應(yīng)能力 ●單體的反應(yīng)能力對(duì)聚合速率的影響 〆實(shí)例： － COCl － COOH － COOR － COOOR 上述生成聚酯的反應(yīng)中，反應(yīng)能力順序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒爵人幔觉? 〆 原因： 從醇類?；饔玫倪^(guò)程可以看出，羰基上碳原子的正電性越強(qiáng)，反應(yīng)越容易進(jìn)行。 ?；铮?RCOX） 酰氯 酸酐 羧酸 酯 X － Cl － OOR’ － OH － OR’ 氫化物 HCl HCOOR’ HOH HOR’ 酸性 強(qiáng) 弱 電負(fù)性 大 小 HO－ ＋ － C－ O－ O R’－ O－ H R－ C－ X O 168。 ＋ R’－ O H 168。 R－ C X O R－ C－ O－ R’ O ＋ H＋ X－ ＋ δ ＋ δ ＋ 167。說(shuō)明單體 結(jié)構(gòu)不同官能團(tuán)的活性不同，反應(yīng)能力也不同。 ● 同一單體中反應(yīng)活性中心的相對(duì)活性 原因： 同一單體中所帶的反應(yīng)活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作 用也不相同，并且還受反應(yīng)條件影響。 結(jié)論： 利用活性中心的不同活性，可以控制反應(yīng)的階段性。 167。究竟以誰(shuí)為主？取決于環(huán)狀產(chǎn)物的穩(wěn)定性、單體種類和反應(yīng) 條件。當(dāng)選擇容易成環(huán)的單體時(shí)，則對(duì)分子內(nèi)成環(huán)有利。 167。 當(dāng) n＝ 1時(shí)，則容易發(fā)生 HOCH2COOH雙分子縮合而生成 ； 當(dāng) n＝ 2時(shí)，則由于 HOCH2CH2COOH中 β 羥基容易失水而生成 CH2＝ CH－ COOH； 當(dāng) n＝ 3或 4時(shí)，則容易發(fā)生分子內(nèi)縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié)、六節(jié)環(huán)內(nèi)酯； 當(dāng) n≥5時(shí)，則容易發(fā)生分子間的縮合而生成線型高聚物。 反應(yīng)溫度： 視兩競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的活化能而定，升高溫度對(duì)活化能高的反應(yīng)有利。 n CH2－ O O－ CH2 O＝ C C＝ O 167。聚合度越大聚體其形成反應(yīng)的形式越多。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆實(shí)際縮聚曲線說(shuō)明 ●線型大分子生長(zhǎng)過(guò)程的停止 造成線型大分子生長(zhǎng)過(guò)程停止的因素主要包括：與平衡有關(guān)的因素和與官能團(tuán)失活因 素。 圖中表示：反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，單體 消耗很快（ 4線），并形成大量低聚 物（ 3線）和極少的高相對(duì)分子質(zhì)量 聚酯（ 2線）。 167。 〆 與官能團(tuán)失活有關(guān)的因素 官能團(tuán)配料比不同； 雖然官能團(tuán)配料比相同，但單體揮發(fā)度不同，破壞了配料比； 高溫下造成官能團(tuán)反生各種分解反應(yīng)而破壞配料比。這些個(gè)平衡常數(shù)與聚合 度是什么關(guān)系？不同鏈長(zhǎng)的官能團(tuán)的活性是否相等？ 〆 理論與實(shí)踐的結(jié)果 在縮聚反應(yīng)中，不同鏈長(zhǎng)的官能團(tuán)活性基本不變，即 官能團(tuán)的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān) ，這就 是官能團(tuán)等活性理論。 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 反應(yīng)程度（ ）：已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值。 設(shè)： 反應(yīng)體系內(nèi)起始時(shí)的官能團(tuán)數(shù)目為 N0； 反應(yīng)進(jìn)行到一定反應(yīng)程度（ ）時(shí)，剩余的官能團(tuán)數(shù)目為 N。設(shè)：反應(yīng)體系內(nèi)起始時(shí)的官能團(tuán)數(shù)目為 ；反應(yīng)進(jìn)行到一定反應(yīng)程度（ ）時(shí)，剩余的官能團(tuán)數(shù)目為 。 〆 已知化學(xué)組成的縮聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量的計(jì)算 PnX00NNN －＝起始官能團(tuán)數(shù)目目已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)?PNN2N2N 00 ＝＝生成的大分子數(shù)目起始單體分子數(shù)目＝nXPX n ?? 11P端MXMM nn ?? 0167。 以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為例： 如果已知 P＝ ，則 Xn為 1000； 從上述的結(jié)構(gòu)式可知： M＝ 10 12＋ 4 16＋ 8 1＝ 192 M0＝ 192/2＝ 96 M端 ＝ 16＋ 2＝ 18 Mn＝ 1000 96＋ 18＝ 96018 注意：均縮聚 M0＝ M；混縮聚時(shí)，二元混縮聚 M0＝ M/2，三元混縮聚 M0＝ M/3 HO［ CO－ － CO－ O－ CH2－ CH2－ O］ H n 結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 根據(jù)各項(xiàng)的物理意義將上式處理得： 對(duì)密閉體系， 因?yàn)榕c外界沒(méi)有質(zhì)量交換，所以 ，則： 即密閉體系中，縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與反應(yīng)析出的小分子濃度成反比，因此，對(duì)平 衡常數(shù)不大的縮聚反應(yīng)，在密閉體系中得不到高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物。 注意 ◆ 限制條件：為官能團(tuán)等活性；體積變化不大的均相體系；反應(yīng)程度很高。 33 線型縮聚反應(yīng) 在一定反應(yīng)溫度下（ K一定 ），產(chǎn)物的平均聚合度與小分子濃度成線性關(guān)系，即隨小 分子濃度的減少而增大，如左下圖所示。進(jìn)而可知，在同一 K下，縮聚產(chǎn)物的 Xn越大， 要求反應(yīng)體系內(nèi)的小分子濃度就越低；而在同一個(gè) nW下，平衡常數(shù)越大，則縮聚產(chǎn)物的平 均聚合度越大。 20 20 40 40 60 60 80 80 100 120 0 Xn nw 1/2 ω羥基十一烷酸 縮聚時(shí)的 Xnnw關(guān)系 1 2 3 4 0 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ Xn 縮聚反應(yīng)的 XnKnw關(guān)系 ① ② ④ ③ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ nw = nw = nw = nw = nw = nw = nw = 1 nw = 3 nw = 10 nw = 30 lgK 167。 對(duì)于放熱反應(yīng)，△ H＜ 0，若 T2＞ T1，則 K2＜ K1，即溫度升高，平衡常數(shù)減小。但由于△ H值較小，僅為－ ～ － ，故對(duì)平衡常數(shù)影響不大。 〆 綜合結(jié)果 先高溫后低溫，即可以縮短時(shí)間，又可以提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。 33 線型縮聚反應(yīng) ● 壓力的影響 〆 總方向 p↓ ， nw↓, Xn↑。 通入惰性氣體降低小分子副物分壓法 優(yōu)點(diǎn)是即可以降低小分子副產(chǎn)物分壓，以能保 護(hù)縮聚產(chǎn)物，防止氧化變色，一般需要配合較強(qiáng)的機(jī)械攪拌。 綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真空度。 溶 劑 pKa K,L/mol 溶 劑 pKa K,L/mol 乙腈 二甲基甲酰胺 ＞ 105 甲乙酮 二甲基亞砜 0 ＞ 106 四氫呋喃 ● 反應(yīng)程度的影響 趨勢(shì)：隨反應(yīng)程度的增加，平衡常數(shù)有所增加。 167。 ● 控制方法 控制反應(yīng)程度法 控制平衡法 官能團(tuán)過(guò)量法 加入單官能團(tuán)物質(zhì)法 ● 官能團(tuán)過(guò)量法 〆 控制原理 因?yàn)榭s聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)一對(duì)一的縮合反應(yīng)形成最終產(chǎn)物的，所以只要讓其中一種 官能團(tuán)過(guò)量，就控制了相互反應(yīng)的對(duì)象，也就控制了產(chǎn)物的最終相對(duì)分子質(zhì)量。 〆 計(jì)算方法 設(shè) a官能團(tuán)數(shù)目小于 b官能團(tuán)數(shù)目，即 Na＜ Nb，并令 ＝ Na/Nb＜ 1。 則： 可以采取的控制方法 有效控制方法 無(wú)效控制方法 PX n ???211?????167。 當(dāng) P＝ 1時(shí)，即 a全部參加反應(yīng)，則上式變換為： 顯然 Q表示 b官能團(tuán)過(guò)量的分子分?jǐn)?shù)。 ● 加單官能團(tuán)物質(zhì)法 〆 混縮聚體系加單官能團(tuán)物質(zhì) 則： 當(dāng) a官能團(tuán)全部參加反應(yīng)時(shí)，即 P＝ 1，則： ?QNNNNXababn111 ????????? →1 Q →0 Xn 3 19 39 199 1999 →∞ ?39。39。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 均縮聚體系加入單官能團(tuán)物質(zhì) 則： 當(dāng) a官能團(tuán)全部參加反應(yīng)時(shí)，即 P＝ 1，則： ● 總的結(jié)論 要想得到高相對(duì)分子質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物，必須保證官能團(tuán)的等物質(zhì)量的配比（極少過(guò) 量）。 生產(chǎn)“的確良”采用對(duì)苯二甲酸雙羥基乙酯為單體。 ● 不平衡縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 反應(yīng)速率快，平衡常數(shù)大； 39。39。 111qNNNXabbabn ????????－ OOC(CH2)6COO－ H3＋ N(CH2)6N＋ H3 167。 平衡縮聚與不平衡縮聚有關(guān)參數(shù)的比較 ● 不平衡縮聚的應(yīng)用 聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、吡龍、聚硅氧烷、聚硫橡膠等 ● 不平衡縮聚的類型 化學(xué)因素引起的不平衡縮聚：官能團(tuán)活性大、穩(wěn)定，無(wú)降解和逆反應(yīng)。低溫溶液縮聚、界面縮聚等?？稍?130下長(zhǎng)期使用，主要用于工程塑料。 33 線型縮聚反應(yīng) 形成反應(yīng) 〆 聚芳砜 單體： 雙酚 A的鈉鹽和二氯二苯砜 主要性能與應(yīng)用： 不透明，其他優(yōu)于聚碳酸酯，耐輻射，可在 150℃ 下長(zhǎng)期使用，多 用于工程塑料。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 聚苯醚 單體： 2,6二甲基酚 主要性能與應(yīng)用： 耐熱性、耐水性優(yōu)于前兩種，多用于結(jié)構(gòu)材料。 形成反應(yīng) CH3 CH3 OH n n/2O2 ＋ CH3 CH3 O－ ［ ］ n nH2O ＋ CuCl吡啶 n H2N－ － O－ － NH2 O C C C C O O O O O n ＋ 室溫 167。主要用于宇航高溫增強(qiáng)塑料、燒蝕材料、黏合劑等，其纖維制品用作防原 子輻射工作服。 33 線型縮聚反應(yīng) 形成反應(yīng)