【正文】 學(xué)獲物理化學(xué)博士學(xué) 位， 1949年因研究化學(xué)鍵離解能而獲得科 學(xué)博士學(xué)位；同年任該校研究員。 1952年起，任紐約州立大學(xué)林學(xué)院教授， 1956～ 1964年任研究教授。 高分子化學(xué)方面最著名的成就： 1956年發(fā)現(xiàn) 陰離子活性聚 合。]、 [M]分別為鏈增長速率，鏈終止速率、連增長速率常數(shù)、鏈終止速率常數(shù)、自由基瞬時(shí)濃度和單體瞬時(shí)濃度。 tpRR8 ?Mn = [M0]/P. = 1 /108 = 108 但是，傳統(tǒng)自由基聚合里，自由基濃度維持恒定的 108 不可能， 因?yàn)椋? 1. 慢引發(fā)（引發(fā)時(shí)間長）、易轉(zhuǎn)移和速終止 2. 分子量會(huì)太大 9 解決思路： ? 科學(xué)家們受活性陽離子聚合的啟發(fā)，將 ? 可逆鏈終止 反應(yīng)與 鏈轉(zhuǎn)移 反應(yīng)概念引入自 ? 由基聚合， 通過活性種與休眠種之間建立 ? 快速交換反應(yīng)，亦即建立一個(gè)可逆的平衡 ? 反應(yīng)，成功地實(shí)現(xiàn)了上述矛盾的對(duì)立統(tǒng)一。 P n + P L R P n R + P Lk t r15 1. 引發(fā)－轉(zhuǎn)移－終止法（ iniferter法） 2. TEMPO引發(fā)體系 3. 可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（ RAFT） 4. 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP) 活性自由基聚合的幾種重要方法： 16 1. 引發(fā)－轉(zhuǎn)移－終止法（ iniferter法） 1982年，日本學(xué)者 Otsu等人提出了 iniferter的概 念，并將其成功地運(yùn)用到自由基聚合，使自由基活 性 /可控聚合進(jìn)入一個(gè)全新的歷史發(fā)展時(shí)期。 幾種重要的 活性自由基聚合方法 17 第二章 活性自由基聚合 如果增長自由基向引發(fā)劑（ R－ R’）可逆鏈轉(zhuǎn)移，或由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止反應(yīng)，那么乙烯基單體的自由基聚合過程則可由下式來表示。 RR n M [ M ] n R 39。 Otsu等由此得到啟示，若能找到滿足上述條件 的合適引發(fā)劑，則可通過自由基聚合很容易地合成 單官能或雙官能聚合物，進(jìn)而達(dá)到聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 之目的。 19 目前已發(fā)現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的化合物，可分為熱分解和光分解兩種。 其中，又以 1, 2— 二取代的四苯基乙烷衍生物 居多， 其通式如下圖所示。 21 第二章 活性自由基聚合 光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑： 主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（ DC） 基團(tuán)的化合物。 22 單 官 能 度 C H2S C NSC2H5C2H5C H3C H2O C C H2S C NSC2H5C2H5OOC2H5C2H5SC H3C H2C H2C H2O C C H2S C NC H3N H C C H2S C NO SC2H5C2H5雙 官 能 度 C2H5C2H5N C SC2H5C2H5SS C NS SS C NSC2H5C2H5N C SC2H5C2H5C H2C H2多 官 能 度C H2C2H5C2H5N C SSSN C SC2H5C2H5C H2C H2C2H5C2H5SS C NS C NSC2H5C2H5C H2圖 2－ 3 常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式 易斷鏈 23 圖 2－ 4 易斷鏈 H 2CCH 2H 2CN C SCH 2SC 2 H 5C 2 H 5N C SSC 2 H 5C 2 H 5S C NC 2 H 5C 2 H 5SS C NC 2 H 5C 2 H 5S24 第二章 活性自由基聚合 適用的單體 Iniferter技術(shù)不僅可以用于苯乙烯（ St）和甲基丙烯酸甲酯（ MMA）的控制聚合，也適用于丙烯酸甲酯（ MA）、乙酸乙烯酯（ VAc）、丙烯腈（ AN）、甲基丙烯腈（ MAN）等單體，但后者的聚合結(jié)果不如前者那樣理想。 25 可逆引發(fā) 增長 可逆終止 舉例： 26 圖 2－ 5 可逆斷鏈 進(jìn)一步增長 C 2 H 5 O C CH 2CHCH 2C C HO C Nn 1C C O C 2 H 5C N OC 2 H 5 O C CH 2CHCH 2CHCO C Nn + m 1C C O C 2 H 5C N O27 2. TEMPO引發(fā)體系 TEMPO（ 2,2,6,6－四甲基氮氧化物） 是有機(jī)化學(xué) 中常用的自由基捕捉劑。 1993年，加拿大 Xerox公司在 Rizzardo 等人 的工作基礎(chǔ)上開展了苯乙烯的高溫聚合。 N O28 第二章 活性自由基聚合 在聚合過程中， TEMPO是穩(wěn)定自由基，只與增 長自由基發(fā)生偶合反應(yīng)形成共價(jià)鍵，而這種共價(jià)健 在高溫下又可分解產(chǎn)生自由基。 N O圖 2－ 6 29 RMnR [ M ] n 1 MNO NRO Nn]M[R NOn M圖 2－ 7 TEMPO引發(fā)體系的引發(fā)機(jī)理 .O 引發(fā)劑 （ BPO, AIBN) 30 可聚合的 TEMPO， 加快聚合速度 圖 2－ 8 H 2 C CC H 3C O C l H N O ?H O( C 2 H 5 ) 3 NH 2 C CC H 3C ONO ?O?高分子鏈構(gòu)象的屏蔽作用使這些 MTEMPO對(duì)自由基捕捉的能力大大降低， ?休眠鏈數(shù)目減少，增長鏈數(shù)目增加，從而加快聚合速度。 但是， TEMPO引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍 生物的活性聚合，因此工業(yè)價(jià)值不大。 34 第二章 活性自由基聚合 在傳統(tǒng)自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)是 導(dǎo)致聚合反應(yīng)不可控的主要因素之一。這 一概念的建立為活性可控自由基聚合研究指明了方 向。 35 第二章 活性自由基聚合 1998年， Rizzardo在第 37屆國際高分子學(xué)術(shù)討論 會(huì)上提出了 可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合 的概 念。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示。 40 ATRP的發(fā)現(xiàn)者 1995 年中國旅美博士王錦山博士在卡內(nèi)基梅隆(Carnegie2Mellon) 大學(xué)做博士后研究時(shí)首次發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (A tom Transfer Radical Polymerization , 簡(jiǎn)稱 ATRP) , 實(shí)現(xiàn)了真正意義上的活性自由基聚合 , 引起了世界各國高分子學(xué)家的極大興趣。 4. 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 41 R X + M tnR.+ M tn + 1X+ M + Mk iM + MR X R M.+ M tn + 1XM n X + M tnM n.+ M tn + 1X+ Mk p+ Mk p圖 2－ 15 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理 引發(fā) 增長 (1) 基本原理 42 在引發(fā)階段，處于 低氧化態(tài)的金屬鹵化物 Mtn從 有機(jī)鹵化物 R－ X中吸取鹵原子 X，生成 引發(fā) 自由基 R 自由基 R R－ Mn 43 如果 R－ Mn－ X與 R－ X一樣（不總是一樣）可與 Mtn發(fā)生促活反應(yīng) ,生成相應(yīng)的 R－ Mn與 Mtn+1－ X又可反過來發(fā)生鈍