【正文】 數(shù)的平均值，用 f 表示。假設(shè) nA nB, 則 : AA2iNffN???平均功能度對聚合產(chǎn)物的分子量以及分子鏈形態(tài)都具有深刻影響。 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 雙功能基單體類型 a. 兩功能基相同并可相互反應(yīng) ：如二元醇聚合生成聚醚 n HOROH H(OR)nOH + (n1) H2O b. 兩功能基相同 , 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行 ：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2NRNH2 + n HOOCR’COOH H(HNRNHOCR’CO)nOH + (2n1) H2O c. 兩功能基不同并可相互反應(yīng) ：如羥基酸聚合生成聚酯 n HORCOOH H(ORCO)nOH + (n1) H2O 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 數(shù)均聚合度 與單體功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 線形逐步聚合產(chǎn)物聚合度的影響因素是多方面的，包括化學(xué)計量、動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)以及聚合反應(yīng)的實(shí)施方法等。 反應(yīng)程度 P定義為反應(yīng)時間 t時已反應(yīng)的 A或 B功能基的分?jǐn)?shù)，即： P = 已反應(yīng)的 A(或 B)功能基數(shù) /起始的 A（或 B）功能基數(shù) 起始的 A（或 B）功能基數(shù) NA(或 NB) 功能基摩爾比 r = 起始的 B（或 A）功能基數(shù) NB(或 NA) 規(guī)定 r ≤1 起始 單體 的 AA和 BB分子總數(shù) 數(shù)均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數(shù) 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 起始單體分子總數(shù) nM =（ NA + NB)/2 = [NA(1+ 1/r)]/2（假設(shè)NA≤NB） 當(dāng) A功能基的反應(yīng)程度為 P時， 未反應(yīng)的 A功能基數(shù) NA’ = NANAP = NA(1P) 未反應(yīng)的 B功能基數(shù) NB’ = NB NAP = NB(1rP) 對于線形聚合物， 每個聚合物分子總含兩個未反應(yīng)功能基，因此 生成的聚合物分子總數(shù) = 未反應(yīng)功能基總數(shù)的一半。 均縮聚： Mn=Xn M0 (M0為 單體單元 的式量 ) (忽略端基） 混縮聚 : 12122 2 2nnnnMMXXM M M X ?? ? ? 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 n HO(CH2)2OH + n HOOC(CH2)4COOH H[O(CH2)2OOC(CH2)4CO]nOH + (2n1) H2O M1 =60 M2 = 112 因此 : Mn =Xn(M1+M2)/2=Xn (60 + 112)/2 =86Xn 實(shí) 例 (a) n H2N(CH2)5COOH → H[HN(CH2)5CO]nOH + (n1) H2O Mn=Xn M0 = 113Xn 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 P 對 Xn的影響 反應(yīng)程度與單體轉(zhuǎn)化率的區(qū)別 反應(yīng)程度與單體轉(zhuǎn)化率是兩個不同的概念。 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 在逐步聚合反應(yīng)過程中，絕大部分單體在很短時間內(nèi)就相互反應(yīng)生成低聚體，因而單體轉(zhuǎn)化率在短時間迅速達(dá)到某一極限值，其后不再有大的變化，但反應(yīng)程度則隨反應(yīng)時間逐漸增大。 以聚酯化反應(yīng)為例，根據(jù)功能基等反應(yīng)性假設(shè)可將聚合反應(yīng)簡單處理為 COOH和 OH之間的酯化反應(yīng)： C O O H + O H + 酸催化劑 C O O + H 2 O + 酸催化劑 線形逐步聚合反應(yīng)的動力學(xué) 線形逐步聚合反應(yīng)的動力學(xué) 反應(yīng)動力學(xué)對聚合產(chǎn)物 Xn的影響。 線形逐步聚合反應(yīng)的動力學(xué) （ ii）外加催化劑體系 ：外加催化劑不消耗，其濃度為常量 令 k’ = k[酸催化劑 ]， RP = d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化劑 ] = k’[COOH][OH] =k’[M]2 積分得： k’t =1/[M] 1/[M]0 其中 [M] = [M]0（ 1P） 即 Xn = 1 + [M]0k’t 即 Xn與反應(yīng)時間 t成正比，說明聚合度隨時間而增大的速率比自催化體系要快得多。 ? 對于自催化體系， Xn隨時間的增長緩慢，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，增長速度逐漸減慢，難以在較短的時間內(nèi)獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，因此從實(shí)用角度來看，自催化聚合體系不具有實(shí)用價值； ? 對于外加催化劑體系，產(chǎn)物 Xn隨反應(yīng)時間成線性增長，增長速度比自催化聚合體系要快得多，外加催化劑體系比自催化體系高效得多，也更經(jīng)濟(jì)可行。 線形逐步聚合反應(yīng)的動力學(xué) 平衡常數(shù)（反應(yīng)熱力學(xué)）對 Xn的影響 平衡常數(shù)對 Xn的影響 C O O H + O H C O O + H 2 OK以聚酯化反應(yīng)為例，根據(jù)功能基等反應(yīng)性假設(shè)： [COO][H2O] K = [COOH][OH] 假設(shè) r =1, 功能基起始濃度為 [M]0 =[COOH]0=[OH]0 平衡時 [COO] = [H2O] = P [M]0 ( P[M]0)2 P2 K = = ([M]0 P[M]0)2 (1P)2 P = （ K K 189。 如：聚酯化反應(yīng) K = P = Xn = 。 常用的方法是采用 開放體系 ，在聚合反應(yīng)過程中不斷地將小分子副產(chǎn)物從體系中除去，在這種情況下，小分子副產(chǎn)物殘留濃度的控制水平對聚合產(chǎn)物的 Xn影響明顯。如何拓展適合制備高性能聚合物的聚合反應(yīng)和生產(chǎn)工藝仍是一種挑戰(zhàn)。因此必須對其末端基團(tuán)加以控制，消除或抑制末端基團(tuán)間的反應(yīng)，使聚合物的 分子量穩(wěn)定化 。 如： HO(OCRCOOR’O)nH + CH3COOH HO(OCRCOOR’O)nOCCH3 + H2O 單功能基化合物的加入一方面可對聚合物分子鏈進(jìn)行封端，起分子量穩(wěn)定劑 的作用，另一方面還可調(diào)節(jié)產(chǎn)物聚合度，起 分子量調(diào)節(jié)劑 的作用。 未反應(yīng)的 B功能基數(shù) = NB+NB’NAP； 逐 步 聚 合 產(chǎn) 物 分 子 量 的 穩(wěn) 定 化 反應(yīng)后體系中的聚合物分子可分為三類；（ 1）分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的高分子 P1；（ 2）分子鏈一端被單功能基化合物封端、另一端帶未反應(yīng)功能基的高分子 P2；（ 3）分子鏈兩端都帶未反應(yīng)功能基的高分子 P3。 以 r =1的雙功能基單體的聚酯化反應(yīng)為例，一對羧基和羥基反應(yīng)時， 已參加反應(yīng)的羧基（或羥基）數(shù) 成鍵幾率 = = P 起始羧基（或羥基）數(shù) 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 不成鍵幾率 = 1 – P 對于一個聚合度為 x的聚合物分子，必含有（ x1)個酯鍵和兩個未反應(yīng)的功能基， （ x1)個酯鍵必須由（ x 1）對功能基反應(yīng)生成，因此其幾率為 P(x1)。 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 不同反應(yīng)程度時，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量分布曲線 當(dāng)忽略端基質(zhì)量時， x聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：（ M0單體單元平均分子量） xM0Nx xN0(1P)2P (x1) wx = = = x (1P)2P (x1) N0M0 N0 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù) ∑wx = 1 = ∑x (1P)2P(x1) 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 N = 未反應(yīng)功能基數(shù) /2 = 2N0(1P)/2 = N0(1P) N0: 起始單體分子總數(shù) N x= N P(x1)(1P) = N0(1P)2P(x1) 因此 不同反應(yīng)程度時，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量分布曲線 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 隨著反應(yīng)程度的提高，高聚合度產(chǎn)物含量增加，聚合度分布變寬，并且每條曲線都有極大值，其值就等于聚合產(chǎn)物的 Xn， 即 Xn是聚合產(chǎn)物的最可幾聚合度 。 線形逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化副反應(yīng) 聚合反應(yīng)過程中的環(huán)化反應(yīng)是線形逐步聚合反應(yīng)中重要的副反應(yīng)，環(huán)化反應(yīng)分為 單體分子環(huán)化 以及 聚合物分子環(huán)化 。 聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實(shí) 施 方 法 一般分為以下三個階段： 初期階段 ：