【正文】 b 3 aAb ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 4 aAb ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 5 aAb ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 4 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 4 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b m a［ A］ b n ＋ a［ A］ b n+m ＋ ab 二聚體 三聚體 四聚體 五聚體 六聚體 先是單體之間反應(yīng)，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應(yīng)，形成三聚體；三聚體再與單體反應(yīng)或兩個二聚體反應(yīng)，形成四聚體； ● 綜合緒論 選擇 n≥5的 ω羥基酸或 ω氨基酸，盡量提高單體濃度，適當(dāng)控制反應(yīng)溫度，有利 于形成線型產(chǎn)物。 〆 反應(yīng)條件 單體濃度： 提高單體濃度有利于分子間的成線反應(yīng)。 32 縮聚反應(yīng)的單體 〆 單體的種類 以 ω羥基酸（ HO（ CH2） COOH）為例。 nH2N NH2 nClOC COCl ＋ (2n1)HCl ＋ H－ NH NH OC CO－ Cl n 聚間苯二酰間苯二胺 聚間苯二酰間苯二胺為非結(jié)晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等許多有機(jī)溶劑之中。 ●影響因素 〆環(huán)的穩(wěn)定性 8～ 11＜ 12＜ 5＜ 6。 32 縮聚反應(yīng)的單體 四、單體成環(huán)與成鏈反應(yīng) ● 問題的引出 對于 ω氨基酸或 ω羥基酸，在反應(yīng)過程中存在兩競爭傾向，即成鏈反應(yīng)形成線型高 聚物和成環(huán)反應(yīng)形成環(huán)內(nèi)酯。 ●單體中官能團(tuán)的空間分布對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響 nH2N－ － NH2 nClOC－ － COCl H－ NH－ － NHOC－ － CO－ Cl ＋ (2n1)HCl ＋ n 聚對苯二甲酰對苯二胺 聚對苯二甲酰對苯二胺為結(jié)晶性高聚物，能溶解于濃硫酸中，而不溶解于有機(jī)溶劑。 實(shí)例： 苯酚中三個活潑氫，在酸催化時，兩個鄰位上氫活性大，容易先參加反應(yīng)而成 線，然后再利用對位上氫反應(yīng)而成體。進(jìn)而在合成某種縮聚產(chǎn)物時，要根據(jù)原料 來源、純化難易、成本高低、技術(shù)水平合理選擇單體。 32 縮聚反應(yīng)的單體 〆 結(jié)論 二元酰氯與二元醇反應(yīng)生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。 168。 168。 當(dāng) R相同時， X的電負(fù)性越大， 越大。 ff?????????????CBACCBBAANNNNfNfNff2?f2?f2?f167。 ● 平均官能度的價值 通過平均官能度數(shù)值可以直接判斷縮聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)類型。 ● 單體的平均官能度 定義： 體系中每個單體平均帶有的反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用 表示。 32 縮聚反應(yīng)的單體 二、單體的官能度與平均官能度 ● 單體的官能度 定義： 一個單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用 表示。 實(shí)例： ω氨基酸（ H2N－ R－ COOH）、 ω羥基酸（ HO－ R－ COOH） 〆 a’Ab’型單體 特點(diǎn)： 單體本身自帶兩個不能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，只能參與共縮聚。 實(shí)例： HOOC－ R－ COOH與 HO－ R－ OH、 HOOC－ R－ COOH 與 H2N－ R－ NH2 〆 a’Aa’型單體 特點(diǎn)： 同類官能團(tuán)相互之間可以反應(yīng)；無配料比影響。 167。 ● 活性中心 一般的活性中心是上述官能團(tuán)中標(biāo)記為 紅字體的原子 ，但對象帶有羥基的苯酚分子中 參加反應(yīng)的卻不是羥基中的氫原子，而是鄰、對位上三個氫原子。 ● 官能團(tuán)的類型 常見的官能團(tuán)有 羥基（－ OH）、氨基（ NH2）、羧基（－ COOH）、活潑原子（ H、 Cl）等。 32 縮聚反應(yīng)的單體 說在前面 ● 官能團(tuán)與活性中心 官能團(tuán)是指單體分子中能參加反應(yīng)并能表征反應(yīng)類型的原子團(tuán)，其中直接參加反應(yīng)的 部分稱為活性中心。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類 ● 按反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)分類 反應(yīng)類型 鍵合基團(tuán) 典型產(chǎn)品 聚酯化反應(yīng) － C－ O－ 滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹脂 聚酰胺化反應(yīng) － C－ NH－ 尼龍 6，尼龍 66，尼龍 1010，尼龍 610 聚醚化反應(yīng) － O－ － S－ 聚苯醚，環(huán)氧樹脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠 聚氨酯化反應(yīng) － O－ C－ NH－ 聚氨酯類 酚醛縮聚反應(yīng) 酚醛樹脂 脲醛縮聚反應(yīng) － NH－ C－ NH－ CH2－ 脲醛樹脂 聚烷基化反應(yīng) ［ CH2］ 聚烷烴 聚硅醚化反應(yīng) － Si－ O－ 有機(jī)硅樹脂 OH O O O O － － CH2－ n 167。 〆混縮聚 （兩種單體參加的縮聚反應(yīng)） 實(shí)例：二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類 〆體型縮聚 條件： 參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個以上官能團(tuán)；大分子向三個以上方向增 長；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。●〆參加反應(yīng)單體都帶有兩個官能團(tuán)；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類 二、縮聚反應(yīng)的分類 ● 按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類 〆 線型縮聚 條件： 參加反應(yīng)單體都帶有兩個官能團(tuán)；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。 隨時間增加而增加。 熱效應(yīng)較小， △ H約為 21kJ/mol；聚 合臨界溫度低（ 40～ 50℃ ）；一般溫 度下為可逆反應(yīng)。 開始迅速增加，但很快平穩(wěn)。 熱效應(yīng)較大，△ H約為 84kJ/mol；聚 合極限溫度高（ 200～ 300℃ ）；一般 溫度下為不可逆反應(yīng)。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類 一、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) ● 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 縮聚反應(yīng)的逐步性、可逆性和復(fù)雜性 。 ● 應(yīng)用 通過縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類 ● 定義 縮聚反應(yīng)是由含兩個或兩個以上官能團(tuán)的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。第三章 縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng) 學(xué)習(xí)目的 : 學(xué)習(xí)掌握縮聚反應(yīng)的基本概念、基本特點(diǎn)和類型； 掌握縮聚反應(yīng)的基本規(guī)律和應(yīng)用。 167。 式中和可取 1， 2， 3， 4， 5， 等任意正整數(shù)； M為單體殘基。 ● 主要產(chǎn)品 尼龍 滌綸 酚醛樹脂 脲醛樹脂 氨基樹脂 醇酸樹脂 不飽和聚酯 環(huán)氧樹脂 硅橡膠 聚碳酸酯等 ［ M］ ［ M］ ［ M］ ＋ m n m+n 167。 ● 縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的比較 比 較 項(xiàng) 目 加 聚 反 應(yīng) 縮 聚 反 應(yīng) 分子鏈形成特點(diǎn) 聚合度與反應(yīng)級數(shù)關(guān)系 反應(yīng)過程中活性大分子數(shù)目 活性大分子反應(yīng)中心結(jié)構(gòu) 聚合產(chǎn)物與單體組成 引發(fā)劑或催化劑 聚合機(jī)理和聚合速率 熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡 單體轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系 產(chǎn)物相對分子質(zhì)量與時間的關(guān)系 按鏈節(jié)進(jìn)行 算術(shù)級數(shù) 不變 不同于單體 與單體組成相同 必需 分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元 反應(yīng)，增長活化能小，反應(yīng)速率極 快，以秒計(jì)。 隨時間的延長而增加。 按鏈段進(jìn)行 幾何級數(shù) 減少 類似于單體 多數(shù)不同于單體組成 不一定必需 無明顯鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基 元反應(yīng)，增長活化能較高，聚合速率 較慢，以小時計(jì)。 開始迅速增加，但很快平穩(wěn)。 167。 通式： 實(shí)例： n aAa ＋ n n bBb a [ AB ] b (2n1)ab ＋ n aAb n a [ A ] b (n1)ab ＋ ●〆參加反應(yīng)單體都帶有兩個官能團(tuán)；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。 n HOOC－ R－ COOH n HO－ R’－ OH HO［ OC－ R－ CO－ O－ R’－ O］ H (2n1)H2O ＋ ＋ － －－ －n 聚酯 n H2N－ R’－ NH2 n HOOC－ R－ COOH ＋ HO［ OC－ R－ CO－ NH－ R’－ NH］ H (2n1)H2O ＋ n 聚酰胺 ＋ n HO－ R－ COOH HO［ O－ R－ CO］ H n (n1)H2O 聚酯 167。 通式： 實(shí)例： 酚醛樹脂 ●按參加反應(yīng)的單體種類分類 〆均縮聚 （一種單體參加的縮聚反應(yīng)） 實(shí)例： ω氨基酸、 ω羥基酸等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 〆共縮聚 （在均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)） n aAa ＋ n bBb b ～ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A～ ～ A－ B－ A～ ～ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A～ A A A A～ A～ A A～ 167。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類 ●按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類 〆平衡縮聚 （平衡常數(shù)小于 103） 〆不平衡縮聚 （平衡常數(shù)大于 103） 167。 ● 作用 官能團(tuán)決定化學(xué)反應(yīng)的行為，而聚合物鏈節(jié)的形成是活性中心作用的結(jié)果。其它的還有異氰酸酯基（－ N＝ C＝ O）、烯酮基（－ C＝ C＝ O）等。另外有些官能團(tuán)在不同 的條件下不反應(yīng)中活性中心具有可變性，如羧基在中和反應(yīng)時活性中心是氫原子，而在酯 化反應(yīng)中活性中心是羥基。 32 縮聚反應(yīng)的單體 一、單體的類型與特點(diǎn) ●按官能團(tuán)相互作用分類（以線型縮聚為例） 〆 aAa型單體 特點(diǎn)： 同類官能團(tuán)不反應(yīng)，只能與其它官能團(tuán)作用；配料比影響大。 實(shí)例： 對苯二甲酸雙羥基乙酯（ HO－ CH2CH2－ OCO－ C6H4－ OCO－ CH2CH2－ OH） 〆 aAb型單體 特點(diǎn)： 單體本身自帶兩個可以相互反應(yīng)的官能團(tuán)；無配料比影響。 實(shí)例： ω氨基醇（ H2N－ R－ OH） ●按單體所帶官能團(tuán)數(shù)目分類 二官能團(tuán)單體： 二元酸、二元醇、二元胺、 ω氨基酸、 ω