【正文】 做到 ? 1冷模尺寸要足夠大并模擬工業(yè)裝置的結(jié)構(gòu) ? 2要注重研究流動(dòng)模式及混合情況 ? 3使用傳熱探頭，也可以進(jìn)行傳熱系數(shù)及傳熱性能方面的測(cè)定 ? 4為縮小冷態(tài)和熱態(tài)的差異，可使用冷態(tài)時(shí)物性與與熱態(tài)反應(yīng)時(shí)物料物性相仿的模擬物質(zhì) ? 5所有研究結(jié)果力求以無(wú)量綱的關(guān)系式表達(dá)，以便放大時(shí)應(yīng)用，但動(dòng)力學(xué)除外 研究方法 LOGO 第二節(jié) 聚合過程 聚合反應(yīng)的分類 ? 總體分類 分為 加聚反應(yīng) 和 縮聚反應(yīng) ? 不同角度分類 ① 1929年， 是否析出低分子物 ，把聚合反應(yīng)分為 縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)。 操作特性 ：聚合反應(yīng)器的操作特性與聚合動(dòng)力學(xué)、粘度、反應(yīng)器種類、停留時(shí)間分布、混合狀況和聚集度等多種因素有關(guān) 反應(yīng)器的選擇性 ：反應(yīng)器設(shè)計(jì)的一個(gè)重要目標(biāo)是要優(yōu)化聚合選擇性 ,即達(dá)到預(yù)定控制目標(biāo)。尤其在粘度高的情況下，傳質(zhì)可能成為整個(gè)速率控制因素 傳熱及溫度效應(yīng) ：移熱控溫問題是聚合技術(shù)方 案的優(yōu)劣及反應(yīng)器設(shè)計(jì)成敗的關(guān)鍵，其原因前 面已經(jīng)提及。 四、研究?jī)?nèi)容 傳熱、傳質(zhì) 及溫度效應(yīng) 反應(yīng)器性能 聚合反應(yīng) 動(dòng)力學(xué) 研究?jī)?nèi)容 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以定量的方法預(yù)測(cè)反應(yīng)速度和聚合物產(chǎn)品的性能表征值 (如分子量、共聚組成、支化度、等規(guī)度等及其分布狀況 ) 轉(zhuǎn)化率 —時(shí)間數(shù)據(jù) ：重量法是標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法 自由基聚合動(dòng)力學(xué)參數(shù) ：自由基聚合由鏈引 發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移基元反應(yīng)組成。此外，產(chǎn)業(yè)部門結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品開發(fā)，也開展了一些聚合反應(yīng)工程的研究。 ? 由于聚合反應(yīng)工程的復(fù)雜性，反應(yīng)產(chǎn)物的多分散 (聚合物產(chǎn)品的分子量分布、共聚物的組成分布等 )反應(yīng)物系流體的特殊性 (高粘度、懸浮或乳液聚合多相體系、非牛頓流體流型等等 )為定量研究實(shí)際聚合反應(yīng)過程帶來(lái)了困難。此階段生產(chǎn)規(guī)模較小，大多是每年數(shù)百噸或數(shù)千噸的規(guī)模，以間歇操作為主。 聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展 ? 與學(xué)科同步發(fā)展的高分子聚合物工業(yè)生產(chǎn)開發(fā)研究中，應(yīng)用了聚合反應(yīng)工程理論研究的成果，結(jié)合長(zhǎng)期累積的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)成功地進(jìn)行了聚合過程的開發(fā)和放大、優(yōu)化操作和優(yōu)化設(shè)計(jì)，發(fā)展了一些新型的工業(yè)聚合反應(yīng)器和反應(yīng)技術(shù)，縮短了聚合物產(chǎn)品工業(yè)化過程，獲得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。ALaurence在權(quán)威性的、綜述性的專著 《 化學(xué)反應(yīng)器理論 》 一書中，撰寫了“聚合反應(yīng)工程”一章，概括了六十年代以來(lái)聚合反應(yīng)工程研究領(lǐng)域中的一些主要成果，提出了這一學(xué)科領(lǐng)域的主要研究?jī)?nèi)容。Ray和 R ?1977年 W同時(shí)凝膠滲透色譜技術(shù)和電子計(jì)算機(jī)技術(shù)以及臻于完善的化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科理論為聚合反應(yīng)工程發(fā)展提供了研究的工具和研究的方法，促進(jìn)了學(xué)科迅速發(fā)展。拌反應(yīng)器中穩(wěn)態(tài)自由基聚合的二篇論文，它們被公認(rèn)為是聚合反應(yīng)工程的經(jīng)典論文，至今還顯示出作者深遠(yuǎn)的洞察力。 例如：游離基的鏈鎖反應(yīng)和分子間逐步縮合反應(yīng)有截然不同的規(guī)律； 乳液聚合與本體聚合由于其本質(zhì)上差異，著眼點(diǎn)和處理方法大不相同 ? 聚合總是包含多步的復(fù)雜反應(yīng)，除原料單體轉(zhuǎn)化率外還要考慮聚合產(chǎn)物平均分子量及分子量分布，以至產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)與排列等，在有多種單體進(jìn)行聚合時(shí)，情況就更復(fù)雜 ? 隨著聚合過程進(jìn)行中物料分子量增加，粘度亦急劇上升，有的是非牛頓流體或多相流體，因此在物料流動(dòng)、攪拌、混合等方面產(chǎn)生了一系列新問題 聚合反應(yīng)工程的特色 ? 聚合物一般是導(dǎo)熱不良的物體，其傳熱能力隨聚合度提高而降低，另一方面反應(yīng)速率較快，均為較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，而聚合物分子量對(duì)溫度十分敏感，溫度上升會(huì)導(dǎo)致分子量急劇降低。LOGO 第三章 聚合反應(yīng)工程 第一節(jié) 概述 一、聚合反應(yīng)工程的產(chǎn)生 目前，聚合產(chǎn)物的世界年產(chǎn)量已經(jīng)超過金屬類（按體積計(jì)），成為最重要的材料品種之一，在多方面都有出色表現(xiàn) ，同時(shí)在開發(fā)新型替代能源方面，在節(jié)約資源、能源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境方面發(fā)揮著不可替代的作用 聚合反應(yīng)工程的產(chǎn)生 由于聚合物生產(chǎn)規(guī)模的大型化和自動(dòng)化 , 以及品種、性能和用途的多樣化和功能化 , 在實(shí)際生產(chǎn)中面臨的問題單憑一門學(xué)科難 以解決 ,聚合反應(yīng)工程這門學(xué)科便應(yīng)運(yùn)而生 聚合反應(yīng)工程是化學(xué)反應(yīng)工程的一個(gè)分支 , 從 解決一般的技術(shù)問題到聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、放大 , 聚合過程的開發(fā)到工程分析 ,優(yōu)化工藝條件的確定 和操作設(shè)計(jì) ,聚合反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)特性和操作穩(wěn)定性 , 聚合過程優(yōu)化以及包括聚合反應(yīng)在內(nèi)的全過程的 系統(tǒng)工程 . 二、聚合反應(yīng)工程 ?研究對(duì)象 以工業(yè)規(guī)模的聚合反應(yīng)器為研究對(duì)象 ?研究基礎(chǔ) 以聚合動(dòng)力學(xué)和聚合物系的傳遞為基礎(chǔ) 聚合反應(yīng)工程 聚合反應(yīng)工程的特色 ? 聚合反應(yīng)是低分子量的單體轉(zhuǎn)化為高分子量的聚合物的過程，存在多種反應(yīng)機(jī)理、物系組成和聚合產(chǎn)物的類別。對(duì)于各個(gè)類型的體系又都有其本身的物理和化學(xué)特性，需采用不同的聚合方法。因此需解決好放熱與散熱的關(guān)系 聚合反應(yīng)工程的特色 三、形成與發(fā)展 發(fā)展階段 最新階段 起步階段 20世紀(jì) 30年代至40年代，建立了現(xiàn)在的 Standinger高分子概念，對(duì)反應(yīng)機(jī)理有了清楚的了解，并根據(jù)理論和試驗(yàn)的結(jié)果實(shí)現(xiàn)多種聚合物商業(yè)化生產(chǎn) 50年代到 80年代，人們將聚合工程原理與之前掌握的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)相結(jié)合，再加上無(wú)機(jī)催化劑的引入，使得該領(lǐng)域迅速發(fā)展 90年代至今，人們研究的重點(diǎn)在于工藝技術(shù)的改進(jìn)，以提高產(chǎn)物性能及經(jīng)濟(jì)效益，此外還進(jìn)一步研究催化和動(dòng)力學(xué)機(jī)理以制備特定分子式的高聚物 聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展 ?在 1944年和 1947年 K ?六十年代初期，高分子聚合物產(chǎn)品顯著的發(fā)展，但公開發(fā)表的論文卻很少，理論研究落后于生產(chǎn)的發(fā)展。 聚合反應(yīng)工程學(xué)科的形成與發(fā)展 ?1970年第一屆國(guó)際化學(xué)反應(yīng)工程討論會(huì)上聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)被列為一個(gè)獨(dú)立的專題。HL ?1983年 JBiesenberger和 《 聚合工程原理 》 一書，全面系統(tǒng)地論述了聚合反應(yīng)工程領(lǐng)域的基礎(chǔ)，這標(biāo)志著這一學(xué)科正趨于成熟階段。 ? 國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀： 我國(guó)高分子合成材料工業(yè)在 1958年以后有較大的發(fā)展，特別是塑料工業(yè)，凡是當(dāng)時(shí)國(guó)外生產(chǎn)的主要品種我國(guó)都能依靠自己的技術(shù)力量進(jìn)行生產(chǎn)。 70年代以后，特別是近 20年來(lái)以來(lái)，高分子合成材料工業(yè)得到迅速發(fā)展。我國(guó)的聚合反應(yīng)工程學(xué)科研究起步較晚，從事此領(lǐng)域研究隊(duì)伍規(guī)模較小，主要集中在幾個(gè)高等學(xué)校，所進(jìn)行的研究主要是結(jié)合聚合反應(yīng)進(jìn)行一些攪拌、混合、傳熱方面的。總的說來(lái)，我國(guó)的聚合反應(yīng)工程無(wú)論從基礎(chǔ)研究還是從應(yīng)用研究來(lái)看，都還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)際水平，其差距比我國(guó)化學(xué)反應(yīng)工程與國(guó)際水平的差距大得多。它主要指低轉(zhuǎn)化階段的鏈增長(zhǎng)速率系數(shù) Kp和終止速率系數(shù)Kt 傳質(zhì) ：聚合物流體一般為層流，傳質(zhì)不強(qiáng)。 、傳熱及溫度效應(yīng) 聚合物一般是導(dǎo)熱不良的物體，其傳熱能力隨聚合度提高而降低，另一方面反應(yīng)速率較快，均為較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，而聚合物分子量對(duì)溫度十分敏感，溫度上升會(huì)導(dǎo)致分子量急劇降低。聚合物分子結(jié)構(gòu)和性能不僅決定于聚合機(jī)理 ,還受濃度梯度、溫度梯度、進(jìn)料情況、停留時(shí)間分布等反應(yīng)工程參數(shù)的影響。 ② 1953年 按反應(yīng)機(jī)理 ，把聚合反應(yīng)分成 逐步聚合 和 鏈?zhǔn)骄酆?兩大類。 加聚反應(yīng) ?加聚反應(yīng)是指 α 烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體等通過相互加成形成聚合物的反應(yīng) ,叫做加成聚合反應(yīng)。 ?加聚反應(yīng)的產(chǎn)物大多是聚烯類，常被用作包裝材料，如作為塑料的 聚乙烯 、 聚苯乙烯 、聚氯乙烯等。它又分成 逐步加成 與 鏈?zhǔn)郊映?： 逐步加成： Pj + M → P j+1 j≥1 特點(diǎn) ： 反應(yīng)之初所生成的聚合物分子逐漸成長(zhǎng)直至全部反應(yīng)完畢，中間不存在中止反應(yīng) 加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng) ?縮聚反應(yīng)（ Condensation Polymerization），是一類具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，相互反應(yīng)生成高分子化合物，同時(shí)產(chǎn)生有簡(jiǎn)單分子 (如 H2O、 HX、醇等 )的化學(xué)反應(yīng)。 ?縮聚反應(yīng)本質(zhì)可看作為取代。 根據(jù) 反應(yīng)條件 可分為熔融縮聚反應(yīng)、溶液縮聚反應(yīng)、 界面縮聚 反應(yīng)和固相縮聚反應(yīng)四種；根據(jù) 所用原料 可分為均縮聚反應(yīng)、混縮聚反應(yīng)和共縮聚反應(yīng)三種；根據(jù) 產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 又可分為 二向縮聚或線型縮聚反應(yīng)和三向縮聚或體型縮聚反應(yīng)兩種。兩種官能團(tuán)可在不同的單體上，也可在同一單體內(nèi)。 ? 逐步 聚合反應(yīng) 是高分子材料合成的重要方法之一，占有重要地位。特別是近年來(lái)，逐步聚合反應(yīng)的研究無(wú)論在理論上，還是在實(shí)際應(yīng)用上都有了新的發(fā)展。例如、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺及聚苯并咪唑等。 單體 +單體 → 二聚體 二聚體 +單體 → 三聚體 二聚體 +二聚體 → 四聚體 二聚體 +三聚體 → 五聚體 …… …… 逐步縮聚的若干代表例子： 聚酰胺（尼龍） 聚酯 （滌綸） 聚氨基甲酸酯 聚硅氧烷 酚醛樹脂 三聚氰胺 逐步縮合聚合 鏈?zhǔn)郊映桑? P .j + M → P .j+1 j≥1 P .j → P j 其 特點(diǎn) 為： 一部分單體分子被激成活性分子后，就與單體分 子進(jìn)行加成而生長(zhǎng)，直至被終止而生成最終大小 的聚合物分子，其后引發(fā)出的分子也都經(jīng)歷一代 又一代的生長(zhǎng)和終止，產(chǎn)生大小不盡相同的死聚 體分子 鏈?zhǔn)郊映? 鏈?zhǔn)郊映煞磻?yīng)是生成高分子的最廣泛最重要的一類反應(yīng)，根據(jù)機(jī)理上的不同，可分為： 游離（自由）基聚合 離子型聚合 配位聚合 鏈?zhǔn)郊映? 鏈?zhǔn)郊映? ?1） 游離（自由）基聚合 自由基聚合是典型的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，它經(jīng)歷鏈的引發(fā)、鏈的生長(zhǎng)和鏈的終止三個(gè)階段。 a鏈引發(fā)階段： 引發(fā)方式 光引 發(fā) 熱 引 發(fā) 輻 射引 發(fā) 引 發(fā)劑 引 發(fā) 此法最常用 引發(fā)劑是一些對(duì)熱不穩(wěn)定的物質(zhì)，受熱后即分解生成初級(jí)自由基，從而進(jìn)一步將單體引發(fā)為自由基 引發(fā)劑 引發(fā)劑的性能對(duì)聚合結(jié)果的影響極為重要。 最常用的是一些過氧化物如過氧化二苯甲酰(BPO)和偶氮類化合物如偶氮二異丁腈 (AIBN)等。 引發(fā)劑 溫度（ ℃ ） 過氧化十