【正文】 氯甲烷，二氯乙烯，戊烷及硝基苯等 離子型聚合 機理上，離子型聚合與其他鏈式反應(yīng)一樣，也經(jīng)歷 引發(fā)，生長，終止 等階段，也可有 鏈轉(zhuǎn)移 但是鏈的終止幾乎都是 單分子自己終止或鏈轉(zhuǎn)移 而終止的 離子型聚合 ?用于陽離子聚合的催化劑主要是一些 FriedelCrafts催化劑如 AlCl BF SnCl ZnClTiBr4及其它的 Lewis酸。 ?引發(fā)陰離子聚合的有許多堿性的催化劑，如金屬的氨化物、酚鹽、烷基物、芳基物、氫氧化物及氰化物等。這種聚合物稱為 “活的”聚合物，是陰離子聚合所特有的 。 共聚物最大的優(yōu)點是可以大幅度改變聚合物性能。 ? 大多數(shù)環(huán)狀單體的開環(huán)聚合按 離子型聚合機理進行 (陽離子、陰離子及配位絡(luò)合聚合 )，少數(shù)可按逐步聚合及自由基聚合機理進行。 按聚合方式分 懸浮聚合反應(yīng)器 乳液聚合反應(yīng)器 溶液聚合反應(yīng)器 本體聚合反應(yīng)器 聚合反應(yīng)器 按反應(yīng)器形式分 聚合反應(yīng)器 攪拌釜式反應(yīng)器 管式或塔式反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器 其他形式反應(yīng)器 聚合反應(yīng)器 均采用攪拌釜式反應(yīng)器 一、攪拌釜式反應(yīng)器 釜 (槽 )式聚合反應(yīng)器是進行聚合反應(yīng)的主要反應(yīng)器形式 ， 約占總聚合反應(yīng)器中的 80％ ～ 90％ 。 此外 ，為了保持非均相聚合中粒子的懸浮 ， 亦要依靠攪拌 。 懸浮聚合反應(yīng)器 懸浮聚合反應(yīng)器 ?懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 根據(jù)傳熱速率關(guān)聯(lián)式 Q =K A △ tm ， 強化傳熱的方法主要有 : 增加傳熱面積 A 擴大溫差△ tm 提高傳熱系數(shù) K 另 ： 3040m3 聚合反應(yīng)器一般可增設(shè)內(nèi)冷管 5060m3以上的需考慮設(shè)釜頂冷凝器 ?a夾套 夾套傳熱面的總熱阻 可用下式表示 式中 , 和 分別為聚合反應(yīng)器內(nèi)筒體內(nèi)壁和外壁 的膜傳熱系數(shù) , 又為聚合反應(yīng)器內(nèi)筒傳熱熱阻 , 為厚度 , 為導(dǎo)熱系數(shù)。 的計算式有多種。 懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 ?懸浮聚合設(shè)備的主要發(fā)展方向有三個： ? 1均勻混合 , 并使攪拌釜中剪切率分布均一化以使聚合物粒子的粒徑均一 ? 2強化傳熱效率 , 提高單位容積反應(yīng)器的生產(chǎn)強度 ? 3開發(fā)防粘釜技術(shù) 懸浮聚合反應(yīng)器發(fā)展方向 ?乳液聚合技術(shù)在合成橡膠乃至高分子材料工業(yè)中均占有重要地位。內(nèi)設(shè)螺旋擋板夾套 , 底伸式二葉斜槳攪拌器 , 當(dāng)容積大于 50m3 時 , 應(yīng)采用雙層槳式攪拌器。 68級 CSTR是連續(xù)乳液 聚合生產(chǎn) SBR的典型流程 , 其他如 ABS樹脂等的生產(chǎn) 也與之相類似 c螺帶式攪拌聚合釜 ?生產(chǎn)羧基改性膠乳的聚合反應(yīng)器可采用下圖的螺帶式攪拌聚合釜。 間歇乳液聚合釜必須考慮峰值反應(yīng)速率期間的撤熱能力。 分別為物料溫度和夾套溫度 ?其最大放熱速率為 ? 式中 , , 為物料體積 , 為油水比 , 為密度 , 為反應(yīng)熱 , 為最大放熱速率和平均放熱速率之比 , 為轉(zhuǎn)化率 , 為反應(yīng)時間 據(jù)此： 其中△ T即為峰值反應(yīng)速率期間所需溫差 , 反映了反應(yīng)器的最大生產(chǎn)能力。 其優(yōu)點如下： ? 由于無泄流、短路 , 其傳熱性能遠高于螺旋擋板夾套 , 特別對大型聚合釜尤為適用 ? 對設(shè)備具有很高的結(jié)構(gòu)強度增強作用 , 故可降低聚合釜的壁厚 , 既可降低制造 成本 , 又可進一步提高傳熱效果 ? 設(shè)有多個進出口 ,因而夾套可分為多個 傳熱區(qū) , 并行連接時夾套壁側(cè) 的溫度 分布均勻 , 壓力降小 ,同時還可視需要 自由調(diào)節(jié)傳熱面面積 傳熱夾套 ?對半管傳熱夾套在湍流域的傳熱膜系數(shù)， Bondy提出可按下式計算 式中 , 為夾套壁對聚合釜內(nèi)流體的給熱系數(shù) 為帶折流擋板夾套橫面的當(dāng)量直徑 為導(dǎo)熱系數(shù) 為 準數(shù) 為 準數(shù) 為聚合釜半徑 內(nèi)冷構(gòu)件 ?工業(yè)乳液聚合釜的容積一般達數(shù)十立方米 , 當(dāng)體系 放熱量大時 , 傳熱問題就相當(dāng)突出 , 故除設(shè)置傳熱夾 套外 , 還必須設(shè)置內(nèi)冷構(gòu)件以增加傳熱面面積。 回流冷凝器和釜外熱交換器 ? 這些措施僅適用于聚合物膠乳在釜壁粘結(jié)較輕的情形。 ?該類聚合反應(yīng)器一般分為 間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 和 連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 兩大類 a間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ?這類反應(yīng)器的最大特點是反應(yīng)物系在聚合過程中的粘度變化大聚合開始時 , 物系粘度接近于溶劑粘度 , 一般小于數(shù)十毫帕秒 , 而聚合后期則粘度可升至數(shù)千至數(shù)萬、甚至數(shù)十萬毫帕秒 間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ?若聚合后期體系的粘度不太高 , 溶液聚合不難實現(xiàn) , 其反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也較簡單。 其適用粘度范圍很廣 , 由于其槳徑 與釜徑比大 , 故對高粘流體其傳熱 能力也高還由于其葉片長 , 故對液 面波動的適應(yīng)能力也強 下面 2個圖分別是最大葉片式攪拌器的混合速率和傳 質(zhì)系數(shù)與傳統(tǒng)攪拌器的對比圖 ⑴采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器 ?但這些新型攪拌器須與變速電機（最好是恒功率輸出型變速電機）配合 , ? 低粘時采用高轉(zhuǎn)速 ? 高粘時采用低轉(zhuǎn)速 ⑴采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器 ⑵采用組合式攪拌器 ?⑵采用具有兩個不同槳徑、不同轉(zhuǎn)速的攪拌葉片的組合式攪拌器 右圖是德國 Ekato公司生產(chǎn)的 同軸線型組合式攪拌器，其內(nèi)層 用的是多層透平式葉片 , 它適用于 低中粘流體的混合而當(dāng)粘度升高 時 , 則啟動外層的框式葉片 , 葉片 上還裝有刮板以清除粘釜物和強 化傳熱。 ? 對像鋰系低順式聚丁二烯（ LCPB）生成活性聚合物的體系 ,流動狀態(tài)與分子量分布則密切有關(guān) , 若要獲得分子量分布窄的聚合物 , 就必須采用平推流。雖然該物系的粘度比 IR低 , 但由于易生成粘釜物 , 故解決傳熱問題要困難 得多 首釜可使用組合式攪拌器 , 且長徑比應(yīng)大一點 ,釜底需設(shè)一高速回轉(zhuǎn)的透平式葉輪攪拌器 , 以促使快速混合 ,又因聚合屬慢終止型 , 為使流動更接近于平推流 , 抑制軸向返混 , 故首釜的主攪拌器應(yīng)具有徑向混合好而軸向返混弱的功能 , 且?guī)в泄伟澹恢劣诙?、三?, 由于粘度較高 , 可采用帶刮板的螺帶式攪拌器 連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ?丁基橡膠 (IIR)聚合反應(yīng)器 聚合時 IIR比 NiBR更易產(chǎn)生凝膠 , 聚合速率極快 , 且 聚合溫度非常低 (約 95℃ ) , 故其聚合反應(yīng)器在保證 高效的混合和傳熱上都須有獨特的設(shè)計。 ? 通常 , 有氣相存在的釜式反應(yīng)器都采用多層盤式透平型攪拌器 , 析熱方式除了采用夾套傳熱外 , 還采用釜頂冷凝冷卻器。 釜式氣液固三相聚合反應(yīng)器 二、管式聚合反應(yīng)器 ? 管式反應(yīng)器在聚合物生產(chǎn)中遠不及其他化工生產(chǎn)中用得那樣多。 由于物料粘度高，易于 粘壁，故操作中常使壓 力作周期性的脈動 (變化 幾十個大氣壓 )以便把附 著于管壁處的物料沖刷 下來。 管式聚合反應(yīng)器 三、塔式聚合反應(yīng)器 ? 塔式聚合反應(yīng)器多用于連續(xù)生產(chǎn)且對物料的停留時間有一定要求的情況。單體己內(nèi)酰胺從頂部加入，這時粘度還小，縮聚的初始階 段所生成的水變成氣泡從頂部離去， 而物料則沿塔下流。 ?左圖是本體法生產(chǎn)聚苯乙烯 的塔式反應(yīng)器。德國 BASF公司帶攪拌器的 PP流化床 ,也是成功的技術(shù) ? 這里主要介紹一下流化床氣相聚合反應(yīng)器 ? 用流化床氣相聚合反應(yīng)器 , 催化劑細粒子要連續(xù)加入到流化床層 , 單體烯烴從流化床底部經(jīng)分布板進入流化床層 , 并在催化劑表面引發(fā)聚合。 針對大量氣體循環(huán)引起的缺點 , 人們在流化床內(nèi)安裝冷凝器來強化傳熱 ?對于烯烴的氣相聚合 , 氣固兩相間的傳質(zhì)速率已足夠快 , 反應(yīng)總速率主要由催化劑表面的聚合速率決定。 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ?除依靠大量氣體循環(huán)的一類流化床氣相聚合反應(yīng)器外 , 還有一類 帶有攪拌裝置的流化床氣相聚合反應(yīng)器 。它都能使流化床均勻流化、不結(jié)塊。沒有擴 大段 , 避免了粉末的吸附 和結(jié)塊 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ?下圖是一種能適應(yīng)床層壓差變化的反應(yīng)裝置 , 分布器由活動分布板和固定分布板組成。催化劑注入前涂上一 層蠟 , 或以惰性物質(zhì)的溶液、 懸浮液形式注入反應(yīng)器。他們種類頗多，這里略作簡介。分批式操作， 適宜聚合時有較大體 積收縮的體系使用。聚合生成的薄層狀聚異丁烯在履帶的盡頭用刮刀連續(xù)刮落，再經(jīng)螺 桿擠出機輸出，而履帶則循 環(huán)回去，從而實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。 履帶式聚合反應(yīng)器 ?下圖是成功地應(yīng)用于生產(chǎn)聚異丁烯橡膠的一種特殊反應(yīng)器 ? 本反應(yīng)以 BF3為催化劑的陽離子聚合，反應(yīng)溫度約 98℃ ，而且瞬間即反應(yīng)完畢。該反應(yīng)器上部直徑比分布板處的直徑小 , 可用少量氣體強化氣泡 沿器壁上升 , 使分布板 外圈正上方的流速大于 其內(nèi)圈正上方的流速 ,這 樣 , 少量的氣體即可使流 化床順利運轉(zhuǎn) , 并且不會 產(chǎn)生粘附現(xiàn)象。反應(yīng)熱利用液 體丙烯的汽化潛熱移除。 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ?下圖 BSAF公司設(shè)計的反應(yīng)器采用立式流化床，帶有錨式攪拌裝置 , 主要利用攪拌使松散的聚合物粒子保持運動狀態(tài)。 ? 原反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單 , 下部 為分布器 , 上部為擴大段。這類反應(yīng)器的氣速較小 , 為了保證流化質(zhì)量 , 采機械攪拌裝置來混合聚合物粒子 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ?流化床氣相聚合反應(yīng)器均在中低壓條件下操作。 ? 若氣速很大 , 不僅增大了因維持大量氣體循環(huán)所需的能耗 , 而且使流化床內(nèi)的軸向溫度梯