聚合反應(yīng)工程(華東理工大學(xué))32離子聚合和配位（聚丙烯）(文件)
【正文】 有第三組分給電子（ ED）而得的第三代高活性催化劑和超高活性第三性催化劑，其組成代表為 TiCl4〃 ED〃 MgCl2/AlR3；一般的第三代催化劑效率為 1g鈦可得聚丙烯 300Kg，等規(guī)指數(shù)為 92%； ? 而超高活性催化劑效率為每克鈦可得聚丙烯 600~2022kg；等規(guī)指數(shù)高達(dá) 98%。 丙烯來(lái)源于兩條路線(xiàn)，一是由石油裂解裝置即乙烯生產(chǎn)裝置，將原料輕油在高溫700~950℃ 蒸汽作用下裂解為低級(jí)烯烴、二烯烴，以及低級(jí)烷烴（ C5以下）、裂解汽油等。 上述兩條路線(xiàn)得到的裂解氣和煉廠(chǎng)氣分別經(jīng)分離、精制雖得到純度 95%或純度更高的化學(xué)純度丙烯，但達(dá)不到聚合級(jí)純度，必須進(jìn)行進(jìn)一步精制，方法是將丙烯通過(guò)固堿塔脫除酸性雜質(zhì)；通過(guò)分子篩塔、鋁膠塔脫除水分；再通過(guò)鎳催化劑或載體銅催化劑塔脫氧和硫化物。可用紫外光譜、紅外光譜、折射率等參數(shù)監(jiān)測(cè)稀釋劑的含量。AlEt3 5~20 300~800 ≥98 革去脫灰和脫無(wú)機(jī)物工序 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 高效催化劑應(yīng)滿(mǎn)足以下要求： A 具有很高的表面積。 E 單體可自由進(jìn)入催化劑顆粒的最內(nèi)層。催化劑在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時(shí)間約 ~3h，反應(yīng)溫度 50~75℃ ，主要為 70~75℃ ，壓力為~,反應(yīng)后漿液濃度一般低于 42%（質(zhì)量）。 液體本體法聚丙稀工藝流程簡(jiǎn)圖 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 液相氣相組合式連續(xù)本體聚合工藝 ? 本生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)在于采用高效載體催化劑，革除了脫灰和脫無(wú)規(guī)聚丙烯工序，用液相本體法生產(chǎn)均聚物如要求生產(chǎn)抗沖聚丙烯則將液相本體法生產(chǎn)的聚丙烯直接送往乙烯 丙烯氣相共聚裝置與已生成的聚丙烯進(jìn)行嵌段共聚，然后送往后處理工段。 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 共聚合工藝 ? 以上生產(chǎn)均聚聚丙烯的各種裝置都可以用來(lái)生產(chǎn)含有少量共聚單體 乙烯和 1丁烯的共聚聚丙烯。有時(shí)除乙烯外還加入少量 1丁烯 1作為第三種單體。經(jīng)后處理干燥得到的產(chǎn)品為聚丙烯粉料。 。所以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)聚丙烯裝置都配有擠出造粒裝置。 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 后處理工藝 ? 經(jīng)聚合工藝生產(chǎn)的聚丙烯由于所用催化劑的活性不同而有不同的后處理方法。這一類(lèi)共聚物為無(wú)規(guī)共聚物。 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 氣相本體聚合工藝 ? 在氣相本體法中，氣態(tài)的丙烯與懸浮在聚丙烯干粉中的催化劑直接接觸而聚合。 ? 其主要特點(diǎn)為：工藝流程簡(jiǎn)單，采用單釜間歇操作；原料適應(yīng)性強(qiáng)，可以用煉油廠(chǎng)生產(chǎn)的丙烯為原料進(jìn)行生產(chǎn)，為眾多的中小型煉油廠(chǎng)提供了原料利用途徑；動(dòng)力消耗和生產(chǎn)成本低；裝置投資省見(jiàn)效快，經(jīng)濟(jì)效益好；三廢少，環(huán)境污染?。划a(chǎn)品可滿(mǎn)足中、低檔制品的需要。 淤漿法為連續(xù)式操作，飽和烴如己烷為反應(yīng)介質(zhì)，催化劑懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，丙烯聚合生成的聚丙烯顆粒分散于反應(yīng)介質(zhì)中呈淤泥狀。 C 機(jī)械強(qiáng)度能夠抵抗聚合過(guò)程中由于內(nèi)部聚合物增長(zhǎng)鏈產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，又不影響聚合物增長(zhǎng)鏈的增長(zhǎng)，保持均勻分布在由于聚合進(jìn)行而增大膨脹的聚合物中。其發(fā)展階段與工藝特點(diǎn)見(jiàn)表 98。 ?石油精煉制品自丁烷至十二烷都可以用作稀釋劑，而以 C6~C8飽和烴為主。丙烯另一來(lái)源是來(lái)自煉油廠(chǎng)的副產(chǎn)煉廠(chǎng)氣。 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 生產(chǎn)工藝 1：原材料 I 丙烯 由于 ZieglerNatta催化劑對(duì)雜質(zhì)的作用靈敏。雖提高了催化效率，但殘存的金屬物含量仍較高。商品聚丙烯的熔融指數(shù)范圍為（ ~50） g/10min（ 230℃ ， 2160g壓力）。 配位聚合的 立體定向聚合機(jī)理 關(guān)于 ZieglerNatta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論，以丙烯聚合為例： （ i）雙金屬活性中心機(jī)理 T iC lRA lT iC lRA lH2C C HC H3T iC lRA l? ?C H2C H? ?C H3? ?T iC l A lRC H2C HC H3移 位T iC lA lC H2C HRC H3配 位配 位 與 移 位 交 替 進(jìn) 行T iC lA lC H2C HC H2C H3C H C H3RC H2= C H C H3全同立構(gòu) （ ii）單金屬活性中心機(jī)理 C l T iRC lC lC l+ H2C C HC H3配 位C l T iRC lC lC lC HC l T iRC lC lC lC H2C H C H3移 位C l T iC lC lC lC H2C H RC H3C l T iC lC lC lC H2C H RC H2C H3C HC H3配 位C H C H3移 位C l T iC H2C lC lC lC HH3CC H2C H C H3R間同立構(gòu) 轉(zhuǎn) 位C l T iC H 2C lC l C lC HRC H 3全同立構(gòu) 配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增長(zhǎng)時(shí)，都是單體分子
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