【正文】 分散劑 。 懸浮聚合分散劑主要有兩大類： （ 1） 水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥 乙（丙） 基纖維素 、聚丙 烯 酸鹽 等； （ 2） 難溶于水的無機物：如碳酸鎂、碳酸鈣、滑石 粉、硅藻土等。 懸浮法生產的粉狀 PVC要求顆粒結構疏松，平均粒徑約 100~160μ ｍ。 有低溫聚合和高溫聚合兩種工藝。分散劑用磷酸鈣、碳酸鎂等，可酸洗去。 乳液聚合 乳液聚合 ：是在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌， 使單體在水中分散成乳狀液，由 水溶性引發(fā)劑 引發(fā)而進 行的聚合反應。 一般乳液聚合物的粒經(jīng) ~ μ ｍ，比懸浮聚合物 的粒經(jīng)（ 50~2022μ ｍ）要小的多。 乳液聚合可用 連續(xù)法 和 間歇法 進行生產。乳化劑可 單獨使用陰離子型，也可與非離子型搭配使用； 乳液聚合的引發(fā)劑為 水溶性引發(fā)劑 ，如過硫酸鹽，有 效聚合溫度為 40~80 ℃ 。 表面張力下降 形成膠束 低濃度時 濃度一定時 乳液聚合 乳化劑開始形成膠束時的 最低濃度 臨界膠束濃度 簡稱 CMC。當濃度較 大時，呈 棒型 膠束，長度可達 100~300nm。 大部分單體經(jīng)攪拌形成小液滴，直徑通常 1μ ｍ 。 三方面的作用總起來就是乳化。 乳液聚合最常使用的是 陰離子型乳化劑 ，而非離子型 乳化劑一般用做 輔助乳化劑 與陰離子型乳化劑配合使用 以提高乳液的穩(wěn)定性。因此，聚合溫度應 大于 三 相點。 乳液聚合 ： 在乳液聚合體系中存在單體液滴、微溶有單體的增溶 膠束、空膠束以及以分子狀態(tài)分散在水中的單體和乳化 劑分子。 聚合主要發(fā)生在（增溶） 膠束內 。 （ 3） 膠束的數(shù)量是單體 液滴數(shù)量的一百萬倍，很大的比表面積更有利于捕捉水相中的初級自由基和短鏈自由基。水溶性小的單體，乳化劑多，易進行膠束成核。 二、聚合過程 根據(jù)乳膠粒發(fā)育情況和相應的速率變化，可將乳液聚合過程分為三個階段，如圖： 時 間 /h 轉化率/% 聚合速率（%/h） 乳液聚合動力學曲線示意圖 1增速期 2恒速期 3降速期 1 2 3 乳液聚合 — 膠束成核和乳膠粒生成階段（增速期） 乳膠粒的形成 ：反應開始時，水中的引發(fā)劑分解產生的初級自由基擴散到增溶膠束內，引發(fā)其中的單體進行聚合，從而形成同時含單體與聚合物的 乳膠粒 ，隨著 乳膠粒 中單體的消耗， 乳膠粒 外的單體分子逐漸地擴散進 乳膠粒 內，使聚合反應持續(xù)進行。 此階段乳膠粒不斷長大，直徑可達 50~200nm。] 對于乳液聚合 [M]代表乳膠粒中的單體濃度， [Mml， 即平均要間隔 10~100s才會有自由基進入膠 粒 ，因此在第二個自由基進入膠 粒 以前，有足夠的時間生成高分子量的聚合產物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合產物。]可達 107mol/L,比一般自由基聚合要大一個數(shù)量級。雖然可偶合終止，但一個長鏈自由基與一個初級自由基偶合，對聚合度不影響。 乳液聚合可同時提高 聚合速率和聚合度 乳液聚合 三、 乳 膠粒數(shù) 乳 膠粒數(shù)是決定聚合速率和聚合度的重要因素，表現(xiàn)為一次方的關系。但是體系的乳膠粒數(shù)一旦恒定，引發(fā)速率 ρ 不再影響聚合速率。 乳液聚合 乳液聚合新技術： （ 1）種子乳液聚合 （ 2）核殼乳液聚合 （ 3）無皂乳液聚合 （ 4）微乳液聚合 （ 5）反相 乳液聚合 第四章 聚合反應的方法 作業(yè)： 1 題 114頁 4 題 115頁 。 四、溫度對乳液聚合的影響 溫度升高的綜合結果使聚合速率增加，使聚合度降低。S)3/5 μ ：乳 膠粒體積增加速率， as：一個乳化劑分子的表面積， S：乳化劑總濃度， k ：常數(shù) ~ 這樣， Rp和 Xn都與乳化劑濃度 S3/5成正比，但 Rp∝ ρ2/5而 Xn∝ ρ3/5 似乎與同時提高 Rp和 Xn相矛盾 。一般自由基聚合，可以用提高引發(fā)速率（如增加引發(fā)劑濃度或聚合溫度）來提高聚合速率，但會導致聚合度的降低。因此 乳液聚合速率快。] = 103N 2 NA 乳液聚合 代入速率方程， Rp= 103N kp[M] 2 NA 此式可說明乳液聚合的一、二、三階段的速率變化。 在乳液聚合中，初級自由基進入增溶膠束引發(fā)單體聚合后，當另一個自由基進入時，由于自由基濃度高，兩者立刻發(fā)生雙基終止，因此，每一個膠粒內要么只有一個自由基，要么沒有自由基，平均自由基數(shù) 個。而單體逐漸消耗，單體液滴不斷縮小，單體液滴數(shù)量不斷減少，直至單體液滴消失，轉入第三階段； 乳液聚合 第三階段 — 聚合完成階段（降速期） 乳膠粒子內單體聚合階段 ：乳膠粒內單體得不到補充，單體濃度下降，聚合速率逐漸下降，直至反應結束。 吸附 解吸 擴散 擴散 擴散 擴散 乳膠粒 成核 擴散 擴散 單體倉庫 膠束不斷減少，乳膠粒不斷增加；單體液滴數(shù)不變，體積縮小。 R 水溶性大的單體，乳化劑少，易進行均相成核。形成被單體溶脹的聚合物乳膠體顆粒（ 乳膠粒 ）的過程 —— 成核作用 。水中單體量少，對聚合貢獻少。 乳化劑、單體有三種存在形式，構成一個動態(tài)平衡。溫度上升時，分 子熱運動加劇，親水基與水形成氫鍵的能力減弱，乳化 劑從水中析出，失去乳化能力。 HLB值 應用情況 HLB值 應用情況 3~6 油包水型 W/O 13~15 洗滌劑 7~9 潤濕劑 15~18 增溶劑 8~18