聚合反應(yīng)方法ppt課件-閱讀頁(yè)
2025-05-18 04:49本頁(yè)面
【正文】 氨基酸等。 乳化劑 表面活性劑 ，其性質(zhì)以 親水親油平衡值 （ HLB值）來(lái)衡量。溫度 高于三相點(diǎn)時(shí)，溶解強(qiáng)，乳化力升高；溫度低于三相點(diǎn) 時(shí)，形成 凝膠， 乳化力下降。 對(duì)非離子型 乳化劑，存在一個(gè) 濁點(diǎn) 。 因此，聚合溫度 小于 濁 點(diǎn)。 乳液聚合是在何處引發(fā)聚合？ 一、聚合場(chǎng)所與成核機(jī)理 聚合場(chǎng)所： 聚合前：分散階段 （ 1）極少單體、少量乳化劑以分子形式存在于水中； （ 2）大部分乳化劑形成膠束，含有一定量的增溶單體，數(shù)目約為 1017~1018個(gè) /ml； 乳液聚合 （ 3）大部分單體分散成液滴，直徑1000nm =1μ m，數(shù)量約 1010~1012 個(gè) /ml。如圖所示： 單體液滴 1000nm 增溶膠束 610nm 膠束 45nm 單體 乳化劑分子 乳液聚合體系示意圖 水相 乳液聚合 乳液聚合體系中 乳化劑、單體的三種存在形式為 水相、膠束相和單體 液滴相。 原因如下： （ 1）引發(fā)劑溶于水形成自由基，引發(fā)水中單體聚合，增長(zhǎng)鏈分子量很小時(shí)在水中沉淀出來(lái)，停止增長(zhǎng)。 （ 2）引發(fā)劑是水溶性的，難以擴(kuò)散到液滴中。 乳液聚合 成核機(jī)理： 這樣，自由基一旦進(jìn)入膠束，就引發(fā)其中的單體聚合。 （ 1） 膠束成核：初級(jí)自由基和短鏈自由基擴(kuò)散進(jìn)入膠束，引發(fā)增長(zhǎng)，形成膠粒的過(guò)程。 （ 2）均相成核（水相成核）：短鏈自由基在水相中絮凝出來(lái)，吸附體系中的乳化劑而穩(wěn)定，單體又不斷擴(kuò)散入其中，形成膠粒的過(guò)程。 乳液聚合 （ 3）液滴成核：用油溶性引發(fā)劑時(shí)，就地引發(fā)聚合，形成膠粒；用水溶性引發(fā)劑時(shí)，自由基擴(kuò)散到液滴內(nèi)，形成膠粒，但成核幾率較小。 在此階段，單體液滴、膠束與乳膠粒并存， 膠束不斷減少， 乳膠粒逐漸增加，聚合速率加快，直至單體轉(zhuǎn)化率 10%左右， 未成核 膠束消失 ， 乳膠粒數(shù)恒定（ 1013 ~1015個(gè) / ml ）時(shí)，轉(zhuǎn)入第二階段； 第一階段 乳液聚合 乳液聚合過(guò)程示意圖 R R 乳膠粒體積增大吸附乳化劑得以穩(wěn)定 膠束 乳液聚合 第二階段 — 乳膠粒長(zhǎng)大階段，乳膠粒數(shù)恒定（恒速期） 單體液滴與乳膠粒并存 ：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率 10~50%，乳膠粒數(shù)量不再增加，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體從液滴經(jīng)水相不斷擴(kuò)散入乳膠粒內(nèi)供繼續(xù)聚合的需要。 由于乳膠粒數(shù)量恒定，液滴存在使乳膠粒內(nèi)的 單體濃度恒定 ，因此聚合速率保持恒定。 乳液聚合過(guò)程中顆粒和速率變化 速率變化 增速期 恒速期 降速期 顆粒數(shù)變化（個(gè) / ml） 膠束 成核期 0 0 膠束數(shù) 1017~18 0 增溶 膠束 6~10nm 乳膠粒 乳膠粒形成期 乳膠粒數(shù)恒定 1013~15 乳膠粒數(shù)恒定 乳膠粒數(shù) 0 1013~15 乳膠粒長(zhǎng)大 10 200nm 體積變化微小 乳膠粒內(nèi)單體濃度一定 乳膠粒內(nèi)單體濃度下降 單體液滴 液滴數(shù)不變 1010~12 液滴數(shù) 1010~12 0 無(wú)液滴 液滴直徑 ＞ 1000nm 直徑縮小 1000 0nm 乳液聚合 一、聚合速率 自由基聚合速率方程表達(dá)式為： Rp= kp[M][M]的表達(dá)式也不同。 乳液聚合 從統(tǒng)計(jì)角度看，由于膠粒濃度很大，多在 1013~1015個(gè) /ml，而初級(jí)自由基的生成速率較小，約為 1013 個(gè)/s 令 N=乳 膠粒子濃度（個(gè) /ml）， NA = 阿伏伽得羅常數(shù)， 乳 膠粒中平均自由基數(shù) ，則 乳 膠粒中自由基摩爾濃度為： [M 上式表明，乳液聚合速率取決于乳 膠粒數(shù)，經(jīng)典的乳液聚合，乳 膠粒數(shù) N=1014個(gè) /ml，自由基濃度 [M同時(shí)，大多數(shù)聚合物和單體達(dá)溶脹平衡時(shí)，單體的體積分率為 ~， 乳 膠粒內(nèi)單體濃度可高達(dá) 5mol/L。 乳液聚合 二、聚合度 對(duì)于一個(gè)乳 膠粒來(lái)講，引發(fā)速率 ri和增長(zhǎng)速率 rp分別為 : ri=ρ /N ρ 自由基生成速率（個(gè) /ml） rp= kp[M] 聚合物平均聚合度為： Xn= rp /ri = = Nkp[M] ρ Nkp[M] 2fkd[I]NA 乳液聚合 乳液聚合的平均聚合度就等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。 有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí) : Xn= rp ri+∑rtr 乳液聚合的平均聚合度和 乳 膠粒數(shù)都與引發(fā)速率有關(guān)。 乳液聚合則不同，可以恒定引發(fā)速率，用增加 乳膠粒數(shù)的辦法，來(lái)增加聚合速率和聚合度。 乳 膠粒數(shù)與體系中存在的乳化劑總表面積有關(guān)，其定量關(guān)系為： N = k(ρ/μ)2/5 (as 乳液聚合 實(shí)際上，自由基生成速率 ρ 影響乳膠粒的生成數(shù) N ，進(jìn)而影響聚合速率。 因此，維持 ρ 恒定，增加乳化劑濃度以增加乳膠粒數(shù)，就可 同時(shí)提高 Rp和 Xn。 溫度升高可引起許多副作用，如乳液凝聚
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1