聚合反應(yīng)方法ppt課件-在線瀏覽
2025-06-20 04:49本頁面
【正文】 良溶劑 均相聚合 凝膠效應(yīng) 小 不良溶劑 沉淀聚合 凝膠效應(yīng) 大 一、丙烯腈連續(xù)溶液聚合 溶液聚合 丙烯腈均聚物分子間作用力大，加熱時(shí)不熔融，分解。 聚丙烯腈是重要的合成纖維，有人造羊毛之稱。 ，溫度 75~80℃ ，轉(zhuǎn)化率 70~75%， 進(jìn)料單體濃度 17%，出料聚合物濃度 13%。 （ 2）沉淀聚合 引發(fā)劑 氧化 還原體系，溶劑 ，水， 溫度 40~50℃ ，轉(zhuǎn)化率 80%。 二、醋酸乙烯酯溶液聚合 聚醋酸乙烯酯 Tg=28℃ ，用于涂料和粘合劑時(shí)，多采 用乳液和分散聚合，制聚乙烯醇時(shí)，采用溶液聚合。 制備纖維用聚乙烯醇 時(shí)，須醇解。 丙烯酸酯類單體種類較多，經(jīng)不同的組合，可調(diào)整共聚 物的玻璃化溫度及得到所需的反應(yīng)官能團(tuán)。經(jīng)充分聚合后，冷卻，出料。 溶劑對(duì)離子聚合的聚合速率、分子量及分布、聚合物 結(jié)構(gòu)都有較大的影響，因此溶劑選擇首先考慮溶劑化能 力，其次才考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只 溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合 反應(yīng)。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠 狀的聚合產(chǎn)物。如苯乙烯和 甲基 丙烯酸甲酯的懸浮聚合； 非均相聚合：得到 不透明 、不規(guī)整的小珠。 優(yōu)點(diǎn) ： （ 1）體系粘度低，聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控 制，聚合產(chǎn)物分子量分窄； （ 2）分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)比乳液聚合的少； （ 3）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。 懸浮聚合主要研究的是 成粒機(jī)理 及 影響和控制粒度 的 一些因素。如圖， 攪 拌 ① ② 界面張力 ③ 粘合 分 散 ④ 粘合 ⑤ 粘合 懸浮聚合 由于懸浮聚合過程中存在分散 凝聚的動(dòng)態(tài)平衡，隨著 聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá) 25%左右時(shí)，由 于液珠的 粘性 開始顯著 增加 ，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾 向增強(qiáng)，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時(shí)期為“危險(xiǎn)期”，這 時(shí)特別要 注意攪拌 ， 過度 的攪拌反而促進(jìn)粘結(jié)，最后凝 聚成塊。 當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，如 60~70%，液滴已轉(zhuǎn)變 成固體粒子，粘結(jié)性又減弱。 懸浮聚合 懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用 量及油水比（單體與水的體積比）成 反比 。 懸浮聚合 分散劑在液珠周圍形成一層保護(hù)膜或吸附在液珠表面， 在液珠碰撞時(shí)，起 隔離 作用，從而阻止或延緩液珠的凝 聚。 分散劑用量一般為 %，表面活性劑（助分散劑）的用 量 ~%。 一般水和單體比 2:1~:1，聚合溫度 45~70℃ ；聚合速率 由引發(fā)劑的種類和用量來控制，常采用高活性和低活性引 發(fā)劑復(fù)合使用；轉(zhuǎn)化率在 85%以下，結(jié)束聚合反應(yīng)。 其它助劑如 pH調(diào)節(jié)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、防粘釜?jiǎng)⑾? 劑等。 低溫聚合 ：溫度 85℃ ,引發(fā)劑 BPO,分散劑 聚乙烯醇 ,水單 體比 2:1。 高溫聚合 ：溫度 120~150℃ ，熱引發(fā)， 150℃ 聚合 2小時(shí)， 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 85%。 懸浮聚合 苯乙烯在有揮發(fā)性液體（如丁烷、戊烷）存在下懸浮 聚合，可制得 可發(fā)性聚苯乙烯 （ EPS）。 聚合物粒徑 ~ μ ｍ ，界于一般懸浮聚合 50~2022 μ ｍ 與乳液聚合 ~ ｍ 之間。 一般情況下，本體、溶液、懸浮聚合，使聚合速率提 高的一些因素，往往使分子量降低。因此，乳液聚合具有 獨(dú)特 的聚 合機(jī)理。 乳液聚合 優(yōu)點(diǎn) ： （ 1）水，廉價(jià)安全，聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易 控制； （ 2）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適 于制備高粘性的聚合物； （ 3）聚合速率快，能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，可低 溫聚合； （ 5）可直接以乳液形式使用。 乳液聚合應(yīng)用 ： （ 1）聚合后分離成膠狀或粉狀固體產(chǎn)品，如丁苯、丁 腈、 ABS、 MBS等； （ 2）聚合后膠乳直接使用作涂料和粘合劑，如醋酸乙 烯膠乳、丙烯酸膠乳等； （ 3）微粒用作標(biāo)樣、載體等。 乳液聚合 一、組分 單體、水、乳化劑、引發(fā)劑。 水與單體的比例為 70:30~40:60，常用比例為 1:1； 常用 水包油型 陰離子表面活性劑作乳化劑。采用水溶性的 氧化 還原 引發(fā)體 系，如 K2S2O8/Fe2+等，可 低溫 （ 5~10 ℃ ）聚合。 乳化劑結(jié)構(gòu)特別，由 親水 和 疏水 （親油）部分組成， 在溶于水的過程中，發(fā)生如下變化。 在 CMC下，溶液的許多 物理性質(zhì)發(fā)生突變。 0 CMC 導(dǎo)電性 表面張力 滲透壓 界面張力 濃 度 % 性 能 乳液聚合 形成膠束后，乳化劑的濃度低時(shí)，如 1~2%，呈 球型 膠 束，直徑 4~5nm，由 50~100個(gè)乳化劑分子組成。 膠束的數(shù)目和大小，決定乳化劑的用量。 當(dāng)單體加入水中，除了一定的溶解度外，少部分單體 進(jìn)入膠束疏水層， 增溶 了單體，膠束直徑（ 6~10nm）。液滴 吸附乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，體系得以穩(wěn)定。 乳液聚合 乳化劑的作用 ： （ 1）降低表面張力，時(shí)單體分散成細(xì)小液滴； （ 2）在液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，穩(wěn)定乳液； （ 3）形成膠束，使單體增溶。 三、乳化劑種類 （ 1） 陰離子型：親水基團(tuán)一般為 COONa, SO4Na, SO3Na等，親油基一般是 C11~C17的直鏈烷基，或是 C3~C8 烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基； （ 2）陽離子型：通常是一些胺鹽和季銨鹽； （ 3）非離子型：聚乙烯醇，環(huán)氧乙烷聚合物等。如
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