鏈式共聚合反應(yīng)ppt課件-在線瀏覽
2025-06-24 05:13本頁面
【正文】 1） 活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長短無關(guān)，也與前末端（倒數(shù)）單體單元無關(guān)，僅取決于末端單體單元； 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) M 2 M 1 * M 1 M 1 *＝ ＝ M 1 *M 1 M 2 * M 2 M 2 *＝ ＝ M 2 *即，體系中就只存在兩種鏈增長活性中心，這樣共聚合的鏈增長反應(yīng)就可簡化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進行的四個競爭反應(yīng)： 13 M1* + M1k1 1M1* R 1 1 = k 1 1 [ M 1 * ] [ M 1 ]M1* + M2k1 2M2* R 1 2 = k 1 2 [ M 1 * ] [ M 2 ]M2* + M1k2 1M1* R 2 1 = k 2 1 [ M 2 * ] [ M 1 ]M2* + M2k2 2M2* R 2 2 = k 2 2 [ M 2 * ] [ M 2 ]（ I ）（ I I ）（ I I I ）（ I V ）四 種 競 爭 鏈 增 長 反 應(yīng) ：第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長反應(yīng)稱為 同系鏈增長反應(yīng) （如反應(yīng) I和 IV）；而與不同種單體之間的反應(yīng)稱為 交叉鏈增長反應(yīng) （如反應(yīng) II和 III）。 （ 3） 聚合產(chǎn)物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應(yīng)， 因此共聚物的組成僅由鏈增長反應(yīng)決定 ； M1僅消耗于反應(yīng)（ I）和（ III）： d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2僅消耗于反應(yīng)（ II） 和（ IV）： d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] 由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比： 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 15 m1 d[M1] k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] = m2 d[M2] k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) （ 4） 假設(shè)共聚反應(yīng)是一個穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心的濃度 [M1*+M2*]恒定， [M1*]和 [M2*]的消耗速率等于 [M1*]和[M2*]的生成速率，并且 M1* 轉(zhuǎn)變?yōu)?M2*的速率等于 M2*轉(zhuǎn)變?yōu)?M1*的速率； 即 k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1] 故 [M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2] 代入共聚物組成方程（ i）， 并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21 = 16 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 整理得 共聚合方程 ： d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2]（ r2[M2]+[M1]) 式中 r1和 r2分別 為 同系鏈增長速率常數(shù) 與 交叉鏈增長速率常數(shù) 之比，分別稱為 M1和 M2的 競聚率 。 17 為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分數(shù)來表示兩單體的投料比，設(shè) f f2為原料單體混合物中 M1及 M2的摩爾分數(shù)， F F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分數(shù)，則： f1 = 1f2 = [M1] / ([M1]+[M2]), F1 = 1F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2]) 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 分別代入共聚合微分方程，得 摩爾分數(shù)共聚合方程 ： r1 f12 + f1 f2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22 18 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 競聚率的物理意義 ： r1 = k11/k12， 表示以 M1*為末端的增長鏈加本身單體 M1與加另一單體 M2的反應(yīng)能力之比， M1*加 M1的能力為自聚能力，M1*加 M2的能力為共聚能力，即 r1表征了 M1單體的自聚能力與共聚能力之比； r1表征了單體 M1和 M2分別與末端為 M1*的增長鏈反應(yīng)的相對活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。 r1 = 1，表示當兩單體濃度相等時， M1*與 M1和 M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長的幾率相等； r1 1，表示 M1*優(yōu)先與 M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長； r1 1，表示 M1*優(yōu)先與 M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長。 （ 1） r1 = 0， r2 = 0 即 k11/k12 = 0， k22/k21 = 0，表明兩單體均不會發(fā)生自聚，只能共聚，也就是 M1*只會與 M2反應(yīng)， M2*只會與 M1反應(yīng)： M 1 *M 1 M 2 *M 1 M 2 M 1 * M 1 M 2M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2M 1M 2XM 2M 1X第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 22 M1和 M2交替與活性鏈末端反應(yīng)生成 交替共聚物 ，這種類型的共聚反應(yīng)為 交替共聚反應(yīng) 。也即 F1 = f1。 F1f1曲線特征： 其 F1－ f1曲線為一對角線 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 25 F1 0 0 f1 r1 =r2 = 1，恒分共聚的 F1f1曲線 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 26 （ ii） r1r2 = 1，但 r1≠r2 在這種情形下，共聚合微分方程： d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2]) [M1] = = r1 d[M2] [M2]（ r2[M2]+[M1]) [M2] 即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的 r1倍， 這類共聚反應(yīng)稱 一般理想共聚 。 第 三 章 鏈 式 共 聚 合
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