聚合反應(yīng)方法ppt課件-文庫吧資料
2025-05-09 04:49本頁面
【正文】 （ 1）需固體產(chǎn)品時，分離繁瑣，成本高； 乳液聚合 （ 2）產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，產(chǎn)物純凈性稍差。 一般乳液聚合物的粒經(jīng) ~ μ ｍ，比懸浮聚合物 的粒經(jīng)（ 50~2022μ ｍ）要小的多。而乳液聚合，速率 和分子量卻可同時提高。 乳液聚合 乳液聚合 ：是在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌， 使單體在水中分散成乳狀液，由 水溶性引發(fā)劑 引發(fā)而進 行的聚合反應(yīng)。 微懸浮聚合：分散劑是采用陰離子 表面活性劑 和長鏈 脂肪醇（ C16~C18）或長鏈烷烴等 難溶于水 的助劑復(fù)合而 成。分散劑用磷酸鈣、碳酸鎂等，可酸洗去。聚合 8小時，升溫至 100℃ 熟化 3~4小時。 有低溫聚合和高溫聚合兩種工藝。 懸浮聚合 分散劑的性質(zhì)對 PVC顆粒形態(tài)影響較大，一般要求分散劑 表面張力在 50mN/m以下，如 聚乙烯醇 和羥丙基纖維素。 懸浮法生產(chǎn)的粉狀 PVC要求顆粒結(jié)構(gòu)疏松，平均粒徑約 100~160μ ｍ。如圖， 液滴 液滴 高分子 無機粉末 懸浮聚合 分散劑種類的選擇和用量視聚合物的種類和顆粒要求 而定，有時還需添加 少量 表面活性劑 。 懸浮聚合分散劑主要有兩大類： （ 1） 水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥 乙（丙） 基纖維素 、聚丙 烯 酸鹽 等； （ 2） 難溶于水的無機物：如碳酸鎂、碳酸鈣、滑石 粉、硅藻土等。 由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反 應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備 粘性較大的高分子 ， 如橡膠等。因此， 為了阻止液珠在碰撞時不再凝聚，必須 加入 分散劑 。 懸浮聚合 液分散和成粒過程 在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠 強力攪拌 的剪切 力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界 面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝 聚，即 分散和凝聚是一個可逆過程 。 懸浮聚合 缺點 ： （ 1）存在自動加速作用； （ 2）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合 產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性 能等）； （ 3）聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚， 影響聚合物性能。如氯乙烯 的懸浮聚合。 懸浮聚合 懸浮聚合也有均相聚合與非均相聚合之分 , 均相聚合：得到 透明 、圓滑的小珠。但聚合反應(yīng)發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，對每個液珠 而言，其 聚合反應(yīng)機理與本體聚合一樣 ，因此懸浮聚合 也稱小珠本體聚合。 懸浮聚合 懸浮聚合 ：通過強力攪拌并在分散劑的作用下，把單 體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于 水 中由 油溶性 引發(fā)劑引發(fā) 而進行的聚合反應(yīng)。 溶液聚合 離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑易被 H2O、 ROH、 O C2O 等破壞，不能用懸浮及乳液聚合，多采用溶液及本體聚 合。 涂料用的丙烯酸樹脂溶液，引發(fā)劑多采用過氧化物類， 溶劑為醋酸丁酯 /甲苯 /二甲苯， 回流 下聚合，混合單體采 用 滴加 形式。 用于纖維 醇解度 98~100% 用于分散劑等 醇解度 80~88% 溶液聚合 三、丙烯酸酯類溶液共聚合 丙烯酸酯類聚合物， 透明 、 耐光 、 粘接力強 等，多用于 涂料、粘合劑等。 聚合條件 引發(fā)劑 AIBN，溶劑 甲醇，溫度 65℃ ， 轉(zhuǎn)化率 60%，聚合度 1700~2022。聚合物在水中析出，經(jīng)過 溶液聚合 純化處理，溶解成紡絲液。脫單體后，即 成紡絲液。 兩種連續(xù)溶液聚合工藝： 均相聚合 、 沉淀聚合 （ 1）均相聚合 引發(fā)劑 AIBN，溶劑 51~52% 硫氰化鈉 水溶液， pH 值 5177。 只有少量的強極性溶劑可溶，如 DMF、 DMSO。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。 溶劑選擇 ： （ 1） 對聚合活性的影響 溶液聚合 誘導(dǎo)分解引發(fā)劑 溶劑對過氧類引發(fā)劑的分解速率增加如下：芳烴、烷 烴、醇類、醚類、胺類。 溶液聚合 優(yōu)點 ： （ 1） 聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制； （ 2） 體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易 輸送； （ 3） 體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支 化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分 布較窄； （ 4） 可以溶液方式直接成品。 溶液聚合 ：是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶 液狀態(tài)下進行的聚合反應(yīng)。 溶液聚合 高密度聚乙烯加工稍難，但制品的強度好。 高溫、高壓聚合（稱 高壓聚乙烯 HPPE），易鏈轉(zhuǎn)移， 支化多，密度低（ ~ 低密度聚乙烯 LDPE） 結(jié)晶度低（ 55~65%），熔點低（ 105~110 ℃ ），流動性 好，分子量 ~6萬。管式反應(yīng)器可長達幾百上千米，物料停留時間短， 單程轉(zhuǎn)化率 15~30%，總反應(yīng)速率快。 + + O2 ROO 壓力 ~ 2X108 Pa， 溫度 180 ~ 200 ℃ 106 ~ 104 微量氧 為引發(fā)劑。 本體聚合 乙烯聚合熱高，約 96KJ/mol，熱力學(xué)可聚合。經(jīng)篩分得 PVC樹脂。形成 疏松顆粒 骨架 吸收增塑劑 等。 氯乙烯本體聚合可用分段聚合的方法解決散熱等問題。 聚苯乙烯分子量 5~30萬， Tg=100 ℃ ，透明、硬脆 、尺 寸穩(wěn)定、易加工、不耐光、不耐溶劑，可共聚改性?？捎? 熱引發(fā)，也可以 PBO或 AIBN
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