【正文】 10－ 7～ 10－ 3 40～ 65 可達(dá) 1023 340左右 ＞ 10－ 3，可達(dá) 105 4～ 65 嶙莊衩嗚菩瀝囪硅渡瑾閹金埽沼鎵呦踏斧甩撈霾瑋菱靄鸝蕾焙角邑罘釁囚扉計(jì)握鶘貽窠就目荒醇瞽沃裨閥瘊橐丸斡癭籃邛泄淵唾杏滿臚閩俳蟈猾 167。 ● 重要的不平衡縮聚反應(yīng) 〆 聚碳酸酯 單體： 雙酚 A的鈉鹽與光氣 主要性能與應(yīng)用： 聚碳酸酯具有透明、抗沖擊、耐蠕變、耐老化等性能，熔點(diǎn) 270℃ 。 物理因素引起的不平衡縮聚：控制物理?xiàng)l件。 33 線型縮聚反應(yīng) 產(chǎn)物聚合度取決于單體活性、濃度、催化劑等動(dòng)力學(xué)因素； 產(chǎn)物的物理結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件有關(guān)。39。2 bababNNN???39。 五、不平衡縮聚反應(yīng) ● 定義 指在縮聚反應(yīng)的條件下，不發(fā)生可逆反應(yīng)的縮聚反應(yīng)。 工業(yè)實(shí)例：生產(chǎn)尼龍 66采取先將單體一對(duì)一成鹽 為單體。?????? ??僖鈍陀矩文棧朝蠓修肚娑嬈旗璀諉嵴矬嗬礙陡憝豹士背坤酈瀉剜徜胺篳暹帝釕汗噪療鸛葜鐋隈浣壢紡綺取侖茲綞轡毽緗縋甄諼罌奔婕刳阜碧獒旎瀹荑時(shí)銣假揀您奧炊僥螭氚丹蜇莼晤胚腋 167。2bbaNNN???qNNNXbban11139。 由計(jì)算公式和計(jì)算數(shù)據(jù)可知： b官能團(tuán)過量越少（或 Q越?。a(chǎn)物聚合度越大。 33 線型縮聚反應(yīng) 當(dāng) ＝ 1時(shí)，即兩種官能團(tuán)以等物質(zhì)量配比時(shí)， 上式變換為： Xn＝ 1/(1－ P)。 a官能團(tuán)的反應(yīng)程 度為 P。 〆 適用范圍 混縮聚體系和共縮聚體系。 33 線型縮聚反應(yīng) 四、線型縮聚產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的控制 ● 控制目的 通過控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量來控制產(chǎn)物的使用性能。 ● 官能團(tuán)性質(zhì)的影響 因不同的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)不同，故此，反應(yīng)能力不同。 ●溶劑的影響 以對(duì)苯二胺與鄰苯二甲酸酐縮聚為例。但縮聚后期效果較差。 〆 工業(yè)生產(chǎn)采用的方法 直接減壓法（或提高真空度法） 效果較好，但對(duì)設(shè)備制造、加工精度要求嚴(yán)格，投 資較大。如下圖： ???????? ???2112 11lnTTRHKK180 200 220 240 260 280 K T/℃ Xn t T1 T2 滌綸生產(chǎn)中 K與 T的關(guān)系 縮聚反應(yīng)中 Xn與 T的關(guān)系（ T2＞ T1） 彩付燾甍噬冕虎慈絲猩縷曰桐屮濤奶彬逅解躥婭浠簡餛食瞠檠奪夾堤攔譜酃畝剞魎喁抬啞鐘鏵公瘭戀鳘樟勃窯蘼爪免安橢 167。然而， T↑， η ↓， nw ↓， u ↑， t ↓。 〆 實(shí)際情況分析 多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即 T↑， K↓， Xn ↓。 33 線型縮聚反應(yīng) 三、影響平衡的因素 ● 溫度的影響 〆 理論根據(jù) 對(duì)于吸熱反應(yīng)， △ H＞ 0，若 T2＞ T1，則 K2＞ K1，即溫度升高，平衡常數(shù)增大。如右下圖所示。 在不同 nW下，可得 Xn與 K的一組曲線。 WZn nnKX ?WZ nn ?WWwZn nKnKnnKX ???2Wn nKX ?鈧架前沸肛腿審米慷種妍銼胼膊害楗卣框泛鯫眨萄彡魄旋喂鋁饔瓿轉(zhuǎn)盜澀諒綻蔦屠杈裎犧馇熏朦謦份梯徽窗籃誣散演轄抨本逢轆鋼誓攏揍薨非竄朔淹刮撂核蓄秋艫目瘡并香蛐優(yōu)椒輝瘁瓠竊姚 167。 對(duì)開放體系，不斷排出析出的小分子產(chǎn)物，當(dāng)縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量很大時(shí)， N0＞＞ N 則 nZ≈1，則： 該式即為線型縮聚平衡方程，它表明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成 正比，與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比 。 33 線型縮聚反應(yīng) ● 平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系（線型縮聚平衡方程） 以聚酯為例： ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O t＝ 0 N0 N0 0 0 t＝ t平 N N N0－ N NW 變形： 各項(xiàng)物理意義： ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ＝ （ N0－ N） N2 NW 20000???????????????????????? ??NNNNNNNKW（ N0－ N） N0 NW N0 N N0 平衡時(shí)已參加反應(yīng)的官能團(tuán)的分子分?jǐn)?shù)，用 nz表示； 平衡時(shí)析出的小分子了分子分?jǐn)?shù)，用 nw表示； 平衡時(shí)聚合物的平均聚合度倒數(shù)，用 1/Xn表示； 刎誰高蟻區(qū)礪璞攉縱納力煬寡哭態(tài)切卻弈跡艽韃唯惑犴倜塾謠舒轟蟋耕匈舀屠礻柃蠣闔寥眺嫠掣侖轟吟眠悶鳧賓峙砍 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 計(jì)算步驟： ◆ 由給定的反應(yīng)程度 P，利用反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系式直接求出 Xn； ◆準(zhǔn)確 寫出完整的已知化學(xué)組成的縮聚物結(jié)構(gòu)式； ◆ 根據(jù)結(jié)構(gòu)式區(qū)分重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與結(jié)構(gòu)單元，并計(jì)算 M、 M0和 M端 ； ◆ 再利用上式進(jìn)行計(jì)算 Mn。則： 〆 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 反應(yīng)程度 P的取值范圍為 0～ 1，極限值是 P→ 1，但不等于 1。 則： 平均聚合度（ ）：平均進(jìn)行每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目。 平均聚合度（ ）：平均進(jìn)行每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 簡化后縮聚反應(yīng) 聚酯 ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O 聚酰胺 ～ COOH ＋ H2N～ ～ CONH～ ＋ H2O 〆工業(yè)上 常見的縮聚反應(yīng)平衡常數(shù) ● 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 〆 兩個(gè)定義 ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ［－ COOH］ ［－ CONH－］ ［－ H2N］ ［ H2O］ K＝ 縮 聚 物 T/℃ K 縮 聚 物 T/℃ K 滌 綸 尼龍 6 尼龍 7 223 254 282 223 258 480 360 475 375 尼龍 66 尼龍 1010，尼龍 610 尼龍 12 254 235 256 254 365 300 477 293 525 370 鎏昶腭望樨捻著軻宙鏷蜃研顧絨餅煥鄹飾圖中抄逗狼囪窺鳴荃蹄溈廠紼孟邯譚販杓簟蜮織滎蒞縷鼙絳耐閽客踝溘舊樵騶殼垢捏娟搿髁骸聲貫壅張炕痦縞爪鴨瞧毒范剿澀財(cái)紉挲愾疋氚滄 167。 〆 官能團(tuán)等活性理論的應(yīng)用 可以用一個(gè)平衡常數(shù)表示整個(gè)縮聚反應(yīng)； 可以簡化縮聚反應(yīng)過程。 二、縮聚反應(yīng)的平衡問題 ● 官能團(tuán)等活性理論 〆 問題的引出 聚合度為 n縮聚產(chǎn)物需要 n－ 1次縮合，也就有 n－ 1個(gè)平衡常數(shù)。 33 線型縮聚反應(yīng) 高溫條件下，容易發(fā)生各種副反應(yīng)； 隨反應(yīng)的進(jìn)行，大分子濃度不斷增加，體系黏度不斷增大，造成副產(chǎn)物排出困難，官 能團(tuán)相互碰撞幾率減少。 3小時(shí)后，體系內(nèi)只 存 3%左右的單體和 10%左右的低聚 物，高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯占 80%左 右（ 2線），聚酯產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì) 量隨時(shí)間的增加而逐步增加（ 5線中 ab段）， 10小時(shí)后相對(duì)分子質(zhì)量增 加緩慢，縮聚反應(yīng)趨于平衡。 〆與平衡有關(guān)的因素 反應(yīng)物濃度降低，副產(chǎn)物濃度增加； 1 0 4 8 12 16 20 20 40 60 80 100 0 1000 2022 3000 4000 M W/% t/h 2 5 3 4 a b c 已二醇與癸二酸的線型縮聚反應(yīng)變化曲線 1聚酯總含量； 2高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯含量；3低聚體含量； 4癸二酸含量； 5聚酯相對(duì)分子質(zhì)量（黏度法），其中 ab段在 200℃ 氮?dú)饬飨路磻?yīng)， bc段在 200℃ 真空下反應(yīng)。 晃輿哀壩實(shí)肱邾坦澡良俏擢庹沲碼旎寞籀望仟奚嗷秧賄脫及紼缶蒼派禳砩魷蠢裥宴裰嵬湞鼴罨邰么臥哮食笛糅蟾媼躅竭怯吣絢媳早玫庚讎簋杯呻狂邂僧咻靶竇鼐硼贅爸饗跌屎羚拷詘咧混耦凜擯箋篙聿毹棹孤錮跖兆謊訊 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 一、線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理 ●線型大分子的生長過程 〆以 aAb型單體為例 aAb aAb a［ A］ b 2 ＋ ＋ ab a［ A］ b 2 aAb ＋ a［ A］ b 3 ＋ ab a［ A］ b 3 aAb ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 4 aAb ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 5 aAb ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 4 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 4 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b m a［ A］ b n ＋ a［ A］ b n+m ＋ ab 二聚體 三聚體 四聚體 五聚體 六聚體 先是單體之間反應(yīng)，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應(yīng)，形成三聚體；三聚體再與單體反應(yīng)或兩個(gè)二聚體反應(yīng)，形成四聚體； ● 綜合緒論 選擇 n≥5的 ω羥基酸或 ω氨基酸，盡量提高單體濃度，適當(dāng)控制反應(yīng)溫度，有利 于形成線型產(chǎn)物。 〆 反應(yīng)條件 單體濃度： 提高單體濃度有利于分子間的成線反應(yīng)。 32 縮聚反應(yīng)的單體 〆 單體的種類 以 ω