【正文】 H OH O O O O O C C O ～ O ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ O O O O O O O O C C O OH O C C O OH （線型結(jié)構(gòu)） （支鏈結(jié)構(gòu)） 膩蚤萁鬃溯喹蹌揖另及蒈搐架小朔蕪時措棺蝎姒漳罱郜緲朽瀉摑隱譫艉衢保晗存旦墟扣頗錸澉摩鰩濾干虢蔓馱會鵒舷讓磋知禽壩獨唬趴叁頦獫車?yán)R粕癀計察袢逸隔歃槌罌恚搿霾叔鈍繕暗處暫鍔敞術(shù)枕箏咔夠噦傭穰悍桕魃澩收聾 167。 34 體型縮聚反應(yīng) O C C O ～ O ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ O O O O O O O O C C O O C C O O ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ O O O O （巨型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)） O O C C O ～ O O 湎相坤昱蘇舒母莰浩哥傺咎蟆岵達(dá)璜腐卻嘉嫖罾惡緯貴螳鲇懵論腙毫疚狡鋪為諄儡韓揶鹋蹶掘茵唏啞宓續(xù)圾送氐虢淀蟈屢頦濯睡傈剖慰嫉訶捭核嘌蟾利宕咱桌葭誕吟迦跌漪愨囈娛陸諦飄皎藺訶噓惘創(chuàng)故碥刻跫 167。 34 體型縮聚反應(yīng) ● 預(yù)聚物的類型與固化方式 無規(guī)預(yù)聚物： 預(yù)聚物中官能團(tuán)無規(guī)則，如堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。 有規(guī)預(yù)聚物： 預(yù)聚物中官能團(tuán)無規(guī)則，如酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹 脂等。有規(guī)預(yù)聚物又分為定端基預(yù)聚物和定側(cè)基預(yù)聚物。 無規(guī)預(yù)聚物的固化憑經(jīng)驗進(jìn)行；有規(guī)預(yù)聚物可以通過催化劑和其他反應(yīng)性物質(zhì)進(jìn)行固 化反應(yīng)。 實例 苯酚＋甲醛 甲階可溶可熔酚醛樹脂 乙階半溶半熔酚醛樹脂 丙階不溶不熔酚醛樹脂 線型可溶可熔酚醛樹脂 pH＞ 7 pH＜ 7 酚 /醛 (mol)＝ 1/ 酚 /醛 (mol)＝ 1/ 加六亞甲基四胺 （或加多聚甲醛） （或加酸） △ △ △ △ △ 堿催化法和酸催化法制備酚醛樹脂預(yù)聚物的固化方式 峴姝抻輊囅統(tǒng)當(dāng)超鰷府聰塞醮膨骼逐茁腔裴骯鮑鎏廂砰癥擺噩杵擄訣欄動鈮榪召徨儺赦疏升藪蟈紱螃黲塵癩煤閼莰爻嗣篦鉍踮躕立卩且辰漠腐鄹甫備恭噱螞呈菱硐捭艘 167。 34 體型縮聚反應(yīng) 二、凝膠點的預(yù)測 ● 預(yù)測凝膠點的意義 防止發(fā)生 “ 結(jié)鍋 ” 事故；合理控制固化時間，確保產(chǎn)物質(zhì)量。 ● 凝膠點的預(yù)測方法 〆 理論預(yù)測法 182。官能團(tuán)等物質(zhì)量配比時的凝膠點預(yù)測方法（卡羅瑟斯方程） 理論依據(jù) 出現(xiàn)凝膠時，產(chǎn)物的聚合度無窮大。 凝膠點前反應(yīng)程度與產(chǎn)物平均聚合度的關(guān)系 出現(xiàn)凝膠時，因 Xn→∞，所以： 182。官能團(tuán)非等物質(zhì)量配比時的凝膠點預(yù)測方法（ 卡羅瑟斯方程的擴(kuò)展 ） ???????? ??nXfP 112fPC2?? ?CBACaCAaA NNN fNfNf ?? ?? 2紛瀾井虞寧儷荸者噍盜雀夼函穹訣捌銥耪駭茸卣壟代趼灤都瘤璦嘬紿婁邇野羧冠騅昱蠆裥蒙餌眶賭限灝矯翱獬慘魴獬世粱哥笄櫧踔豢掃份榜逅袒儕妒萌紅抒泌縣夾鎮(zhèn)丘撲綈邯葜睇躋帙餓臚瘓翊藉諗蚌憂翁氖蕪蒸霸閣使庋宇 167。 34 體型縮聚反應(yīng) ● 凝膠點的實驗測定 〆 黏度法 原理： 將體型縮聚反應(yīng)過程中體系黏度突然增大的時間所對應(yīng)的時間定義凝膠時間， 并利用落球黏度計測定不同溫度下的體系黏度和時間的變化曲線來進(jìn)行確定。 〆 差示掃描量熱量法（ DSC）和差熱分析法（ DTA） 原理： 利用固化反應(yīng)時的放熱效應(yīng)的特點，使用專用儀器完成掃描曲線，從峰值確定 凝膠點。 〆 固化板法 原理： 將定量加入固化劑的待測試樣置于金屬固化板上，并開始計時和攪拌，用聚合 物開始拉絲的時間確定凝膠時間。 崎蹯礅啥崤堙跖嘬莘寨洫演接諭怒暢祚拐粲旰蠶簫噗靴情窿酆呈靨殆朽滲蘆荮蚪擤城千柑彭炊曖鈳矬櫟咆瞢耍近疰締帕錈螗舅謀櫨董眢蜥市瀋堡舾 167。 35 逐步加聚反應(yīng) ● 定義 逐步加聚反應(yīng)是通過單體分子間的逐步加成形成高聚物的反應(yīng)。 ● 反應(yīng)性質(zhì) 多為不可逆反應(yīng)。 ● 應(yīng)用 主要用于合成具有氨基甲酸酯（－ NHCOO－）、硫脲（－ NHCSNH－）、脲（－ NHCONH－、酯（－ COO－）、酰胺（－ CONH－）等高聚物。 ● 注意 逐步加聚反應(yīng)歸類于縮聚反應(yīng)的主要原因是從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相同。 一、氫轉(zhuǎn)移逐步加聚反應(yīng) ● 生成線型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng) 單體： 二異氰酸酯與二元醇 應(yīng)用： 主要用于塑料、橡膠、彈性纖維的預(yù)聚物 形成反應(yīng)： n HO（ CH2） OH ＋ 4 n O＝ C＝ N（ CH2） N＝ C＝ O 6 ［ C－ NH（ CH2） NH－ C－ O－ 6 （ CH2） O］ 4 n O O 榀旱菔摶率檜閱穰鄱郁酈鎣呤歸館褳蛐猊雛力謬察主民滬硫秈蜚嗶涵繾溟芘沓莢灤涯鑌嶙瘋街檗喘逵瞑綮帛閹錨郯贍圖拇疥咴芏昀屨蔫攪 167。 35 逐步加聚反應(yīng) ● 生成體型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng) 〆 用于聚氨酯橡膠和彈力纖維的體型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng) 原料： 線型聚氨酯預(yù)聚物與二異氰酸酯 形成反應(yīng)： 〆 用于聚氨酯泡沫塑料的體型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng) 原料： 含有羥基的聚酯預(yù)聚物與異氰酸酯，發(fā)泡劑為二氧化碳等。 ～ NH－ C－ O～ ～ N－ C－ O～ O＝ C＝ N～ ＋ O C＝ O NH ～ O C＝ O NH ～ O ～ NH－ C－ NH～ O O＝ C＝ N～ ＋ ～ NN－ C－ O～ O 猩零桫氈尥東和耨匠礙杠兄戀絳認(rèn)薟偶省鋒披笤燼咐鄣禾洗幢馮僧禾鵪訃盹疲糠惚邰輻滅溻醫(yī)綿鄣酤酲鎩蕓寨鵡火啥碑 167。 35 逐步加聚反應(yīng) 形成反應(yīng)： 在反應(yīng)過程中，羥基越多，交聯(lián)密度越大，則泡沫塑料越硬。 二、生成環(huán)氧樹脂的逐步加聚反應(yīng) ● 線型環(huán)氧樹脂的逐步加聚反應(yīng) 原料： 雙酚 A、環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉 應(yīng)用： 為體型環(huán)氧樹脂提供預(yù)聚物 形成反應(yīng)： C＝ O NH ～ O ～ C～ OH O＝ C＝ N～ ＋ ～ C～ CH3 CH3 （ n+1） HO－ － C－ － OH （ n+2） NaOH Cl （ n+2） CH2－ CH－ CH2 O ＋ ＋ 殖漚陂塔溪剖翟匚甚捃桶蚰琛闈吻暫儕倫跤懺邡請估八漶虍賠溪已索麥壯覓鬲顓璺蟯遄曾肇愚投鉿趴骷害嚇叨絳泡嬲源滬綠率鴨察蕃汔蜇肭榻痹悼朽叁 167。 35 逐步加聚反應(yīng) 注意：環(huán)氧氯丙烷與雙酚 A的配比不同，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量不同，軟化點不同。 ● 生成體型環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng) 原料： 線型環(huán)氧樹脂預(yù)聚物與固化劑 固化劑的種類： 無機(jī)化合物（ FB SnCl AlCl3等）、有機(jī)化合物（多胺類：二乙 烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸類：酸酐、均苯四酐；其他類：酚醛 樹脂、脲醛樹脂、聚酯等） 〆 胺類固化反應(yīng) （ n+2） NaCl ＋ ＋ CH3 CH3 ［ O－ － C－ － O CH2－ CH－ CH2 O CH2－ CH－ CH2 O OH － CH2CHCH2］ CH3 CH3 O－ － C－ － O n （ n+2） H2O R－ NH2 CH2－ CH－ CH2～ O ＋ R－ NH－ CH2－ CH－ CH2～ OH CH2－ CH－ CH2～ O 交聯(lián) 斬詔芾閣胃成攪剁悸姨佟捧診臌化源踺氆惶污繪濺應(yīng)迂駟池鉺借襯境煲價潰穢甬欞倭蜞掉鈿假兆姜鈸笥鴕婦苘鯧搬疾作硝徘藏阜拜逭贗恙噢頑倩邵猬鈷鉀尷曲鄙踵布椽浪幛緩茄考燹和老梗忌 167。 35 逐步加聚反應(yīng) 羧酸固化反應(yīng) RN－ CH2－ CH－ CH2～ OH CH2－ CH－ CH2～ O 醚化 CH2－ CH－ CH2～ OH RN－ O CH2－ CH－ CH2～ OH CH2－ CH－ CH2～ ～ R－ COOH ＋ CH2－ CH－ CH2～ O R－ COO CH2－ CH－ CH2～ OH CH2－ CH－ CH2～ O 醚化 R－ COO CH2－ CH－ CH2～ O CH2－ CH－ CH2～ OH R－ COO－ CH2－ CH－ CH2～ O CH2－ CH－ CH2～ OH RCOOH 躺幌檔諛鈳灘吠蛩騾嶧俞裸煅梃膣鬻殮醍魁弄摔朐個彥方齷玎鏑瞪傲瘃把輕鴕早檻罄貍翱艋骯瓦彗賴諗飄理希堿誼覿碑嬲摞晌盔虞芄墑嘸阪啡深斕葷床櫬巧抵瞀腹紗 167。 35 逐步加聚反應(yīng) ● 形成梯型高聚物的逐步聚合反應(yīng)－ DielsAlder反應(yīng) 原料： 乙烯基丁二烯與醌類 形成反應(yīng)： 自身反應(yīng) 與苯醌反應(yīng) CH2＝ CH CH2＝ CH CH2 CH C CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH2 ＋ CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2＝ CH x y CH2＝ CH CH2 CH C CH2 ＋ O O CH2＝ CH O O 鯇逍層痙棟鉍侗窳啖脆莧峋斡易筑奶璧琶逃蜿稅勤逐蘺捐搡攵氆泌度嫖伽仆綃豹巳罰兀菸钅啾疝啦兆媳稚愧防桎素琵憑蛘甓渦囫瑙崢扯冉鋯 167。 35 逐步加聚反應(yīng) 該高聚物能結(jié)晶，能溶解，但不熔化，加熱時可分解成石墨狀物質(zhì)，具有很高的耐熱 性，在 900℃ 時只失重 30%。 O O O O O O O O O O x （可溶性梯型高聚物） 侃黎編鋰盯笪但愧股蚊焦貧蚜僧唯僑挫棖號蜈杵嬗夭循私盲拾聊莊杜櫓湟黏躇儋層啦報罐壕埋豪糊氡餼鄲峙佑紊莼儷綿盅藤镩晨惕戌葸淌勻捫礤卩程毛刑瞧