聚合反應(yīng)實(shí)施方法ppt課件-資料下載頁
2025-05-03 04:49本頁面
【正文】 積增大 , 4 ～ 5 nm ～ 6 ～ 10 nm。 ? 大部分單體則經(jīng)攪拌而分散成細(xì)小液滴 ， 其尺寸取決于攪拌強(qiáng)度 ， 一般不小于 1000 mm。 液滴周圍吸附有一層乳化劑分子 ， 使乳液得以穩(wěn)定 。 38 乳化劑的作用 ? 典型的乳液聚合體系中 ， ? 膠束濃度約為 1017～ 1018個(gè) /cm3， ? 單體液滴數(shù)約為 1010～ 1012個(gè) /cm3， ? 可見膠束數(shù)比單體液滴數(shù)要多得多 ? 乳化劑的作用為 ? 降低界面張力 ，有利于單體分散成細(xì)小液滴 ? 吸附在液滴表面形成保護(hù)膜 ， 使乳液得以穩(wěn)定 ? 增溶作用，使部分單體溶于膠束內(nèi) 。 39 (3）乳液聚合機(jī)理 ? 聚合場(chǎng)所 ? 成核機(jī)理 ? 聚合過程 40 ① 聚合場(chǎng)所 ? 乳液聚合使用水溶性引發(fā)劑 ， 在水中分解產(chǎn)生自由基 ， 將在何種場(chǎng)所引發(fā)單體聚合 ? ? 聚合前 ， ? 大部分乳化劑形成膠束 ， 直徑約 4～ 5 nm， 數(shù)約 10171018個(gè) /cm3， 比表面積 1015 cm2/cm3, ? 大部分單體分散成液滴 ， 直徑約 1000 nm， 數(shù)約 10101012個(gè) /cm3， 比表面積 104 cm2/cm3； ? 極少量的單體及乳化劑以分子狀態(tài)溶于水中 。 41 ? 引發(fā)劑在水相中產(chǎn)生自由基 ， 擴(kuò)散進(jìn)入單體液滴的幾率比進(jìn)入膠束的幾率要小得多 。 實(shí)驗(yàn)證實(shí) ， 單體液滴中形成的聚合物量極少 (～ 1％ ） ， 說明單體液滴不是主要聚合場(chǎng)所 。 ? 聚合發(fā)生在膠束內(nèi)。 ? 高得多的比表面積，有利于捕捉自由基， ? 膠束內(nèi)單體濃度較高（相當(dāng)于本體單體濃度）， ? 是油溶性有機(jī)單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場(chǎng)所， ? 此時(shí)體系中含有三種粒子： 單體液滴 、 發(fā)生聚合的膠束 成聚合物 乳膠粒 ，及未發(fā)生聚合的 膠束 。 ? 隨聚合的進(jìn)行，水相單體進(jìn)入膠束，單體液滴中的單體又重復(fù)溶解到水中。 43 ② 成核機(jī)理 兩種可能的成核機(jī)理 ? 膠束成核 初級(jí)自由基或水相中形成的短鏈自由基由水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束引發(fā)增長 ? 均相成核 水相中形成的短鏈自由基從水相中沉淀出來后，吸附了乳化劑而穩(wěn)定增長 ? 兩種成核過程的相對(duì)重要性 ， 取決于單體在水中的溶解性和乳化劑的濃度 。 單體水溶性大及乳化劑濃度低時(shí) ， 有利于 均 相成核 ， 如乙酸乙烯酯的乳液聚合 ， 反之則有利于膠 束 成核 。 如苯乙烯的乳液聚合 。 44 59 聚合發(fā)生前單體及乳化劑在乳液中的分布（達(dá)到平衡） 單體液滴 1000 nm 46 nm 610 nm 自由基生成速率 Ri是 1013個(gè) /mL，而增溶膠束是 1018個(gè) /mL 單體液滴 1000 nm 1010個(gè) /mL 每次進(jìn)入膠粒的自由基是一個(gè) 引發(fā) 體積增大 單體向膠粒擴(kuò)散 （保持平衡） 體積減小 單體減少 吸附乳化劑 單體液滴 膠束 45 當(dāng)達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)（轉(zhuǎn)化率 1020%），膠束消失， 全部轉(zhuǎn)化為膠粒，此后膠粒保持恒定。直到轉(zhuǎn)化率為 60%， 單體液滴也全部消失，以后膠粒中的單體在無補(bǔ)充下繼續(xù) 聚合，直到結(jié)束。 Time/h Conversion(%) 乳液聚合過程中轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 60 46 ③ 聚合過程 ? 乳膠粒生成期（成核期） 聚合速率增加 ? 乳膠粒數(shù)增加 ；單體液滴不變；膠束數(shù)減少 ? 膠束全部消失是該階段結(jié)束的標(biāo)志 , (C=215%) ? 10171018個(gè) /cm310141015個(gè) /cm3， %乳膠粒。 ? 恒速期 乳膠粒 (61050100nm, C=1580%) ? 膠束消失起到單體液滴消失為止 ? 乳膠粒數(shù) 恒定，聚合速率也恒定 ? 降速期 乳膠粒 (50200nm ) ? 單體 濃度 減少，速率逐漸減少 48 可同時(shí)提高速率和聚合度 ? 乳液聚合的平均聚合度與乳膠粒數(shù) N有關(guān)，也與引發(fā)速率有關(guān) ? 乳液聚合時(shí)，可在恒定的引發(fā)速率下，用增加乳膠粒數(shù)的方法可同時(shí)提高速率和聚合度， 導(dǎo)致 聚合速率快，同時(shí)聚合度高 49 各種聚合方法的比較 50
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