共聚合反應(yīng)ppt課件-資料下載頁
2025-05-06 06:11本頁面
【正文】 但變化的倍數(shù)并不相同 ?取代基對自由基活性的影響比對單體影響大得多 鏈自由基－單體反應(yīng)的 k12值 3. 取代基對單體活性和自由基活性的影響 單體 活性 和自由基 的 活性 （ 1）共軛效應(yīng) ? 有共軛效應(yīng)的單體活性大，自由基活性??； ? 無共軛效應(yīng)的單體不活潑，自由基活潑。 如： 單體 苯乙烯、丁二烯為共軛單體，單體活性大，而自由基穩(wěn)定；醋酸乙烯酯無共軛效應(yīng)，自由基活潑而單體穩(wěn)定。 有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應(yīng) : R + M ?? R 1 R + Ms ?? Rs 2 Rs+ Ms ?? Rs 3 Rs+ M ?? R 4 s 代表有共軛效應(yīng) 四種反應(yīng)的活性順序如下： 2 1 3 4 單體 活性 和自由基 的 活性 醋酸乙烯酯和苯乙烯分別是典型的 M和 MS 以苯乙烯 (MS)和醋酸乙烯酯 (M)為例 ? 低活性的苯乙烯自由基很難與低活 性的醋酸乙烯酯單體共聚。 反應(yīng) 4 ? 而特高活性的醋酸乙烯酯自由基很容易與高活性的苯乙烯單體共聚。 反應(yīng) 2 ? 因此苯乙烯單體可以看做醋酸乙烯酯聚合的阻聚劑。 在醋酸乙烯酯中加入少量苯乙烯，反應(yīng) 2很快進行，生成～ VAcSt ，而這個自由基再和 VAc反應(yīng)則相當困難。 R + M ?? R R + Ms ?? Rs Rs+ Ms ?? Rs Rs+ M ?? R 單體 活性 和自由基 的 活性 （ 2）極性效應(yīng) ? 推電子取代基使烯類單體雙鍵帶負電性 ,吸電子基團則使帶正電性。這兩類單體易進行共聚 ,并有交替傾向，這個效應(yīng)稱為極性效應(yīng) 。 ? 極性相差愈大， r1r 2值愈趨近于零，交替傾向愈大 。（表59） 如：順酐、反丁烯二酸二乙酯難易均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。 單體 活性 和自由基 的 活性 交替共聚機理的解釋 電子給體和電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移使過渡狀態(tài)能量降低，如 ? 電子給體和電子受體之間形成 1:1絡(luò)合物 CC HO COC OHCH 2 C HM 1 + M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 + M 1 M 2 M 1 M 2 絡(luò)合物 e+CH 2 C HOHCC HO COC 單體 活性 和自由基 的 活性 （ 3） 位阻效應(yīng) 是指取代基的大小、數(shù)量、位置對單體共聚的影響 ? 氟取代單體不顯示位阻效應(yīng) 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 ? 一取代單體不顯示位阻效應(yīng) ? 二取代單體要看取代基的位置 單體 活性 和自由基 的 活性 1) 1,1雙取代，若都在同一碳原子上 ： 位阻效應(yīng)不明顯 2）若兩個取代基在不同的碳原子上： 位阻效應(yīng)顯著 電子效應(yīng)疊加 單體活性提高 單體活性降低 單體 活性 和自由基 的 活性 如與同一鏈自由基共聚，偏二氯乙烯比氯乙烯活性大 210倍 如 1,2二氯乙烯比氯乙烯活性降低 2～ 20倍，但其中反式比順式活潑 Q e概念 競聚率是共聚反應(yīng)中的重要參數(shù)，實驗測定每一對單體的競聚率是非常煩瑣的，每一對單體就有一對競聚率，100種單體將構(gòu)成 4950對 ,因此希望建立自由基 單體結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性間的定量關(guān)系式來估算競聚率。 1947年， Alfrey 和 Price建立了 Q e式，提出： 在單體取代基的 空間位阻效應(yīng)可以忽略 時，增長反應(yīng)的速率常數(shù)可用 共軛效應(yīng) (Q)， 和極性效應(yīng) (e)來描述 。 假定單體與自由基的極性相同， e1代表 M1和 M1的極性，e2代表 M2和 M2的極性 ,則： k12 = P1Q2 exp ( e1e2) P Q2從共軛效應(yīng)來衡量自由基 M1和單體 M2的活性 。 e e2分別從極性效應(yīng)衡量自由基 M1和單體 M2的活性 。 ?Q e表示式 Q e概念 k11 = P1Q1 exp ( e1e1) k22 = P2Q2 exp ( e2e2) k21 = P2Q1 exp ( e2e1) )]ee(e[ e xp kkr 2112112111 ????)]ee(ee xp [kkr 1221221222 ????221 )ee(21 err ???? Q e概念 由以上四個表達式得到競聚率的計算式 規(guī)定苯乙烯的 Q = ， e = 代入上述式 (1)、 (2)、 (3)可求得各單體的 Q,e 值 。 （ 1） （ 2） （ 3） 直接通過對單體 e值的計算，可求出 r1 r 2值 r1 r 2? 0 交替共聚的傾向 越大。 ? Q、 e值的含義 Q值代表共軛效應(yīng)，表示單體轉(zhuǎn)變成自由基容易程度，Q值愈大，單體愈易反應(yīng) 。 e值表示極性，正值表示取代基是吸電子；負值表示取代基是推電子，絕對值越大，表示極性越大 。 Q e概念 ? 理論和實驗上都不完善 由 Q、 e值預測單體對的競聚率時并不十分準確，主要是因 為 Qe方程忽略了難以忽略的空間阻礙效應(yīng)，其次假定了單 體和自由基具有相同的 e值。 ? 根據(jù) Qe值可以判別共聚合行為： Q值相差太大（左右距離較遠）的單體難以共聚 Q、 e值相近的單體接近理想共聚 Q值相近、 e值相差較大的單體傾向于交替共聚 Q e概念
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