高化學(xué)4自由基共聚合-資料下載頁
2025-01-08 13:18本頁面
【正文】 將多組組成不同的單體配料（ f1） 進(jìn)行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，共聚物分離精制后，測定其組成 F1， 作 F1～ f1圖，根據(jù)其圖形由試差法求得 r r2。 4. 6 競聚率（ Reactivity Ratios） 1）競聚率的測定 67 直線交叉法 ????????????????? ?? 1][][1][][][][12112212 rMMMdMdMMr 交叉區(qū)域大小與實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度有關(guān) 。 幾組單體配比， [M1]/[M2]→ 對(duì)應(yīng)幾組共聚物組成 d[M1]/d[M2]， 代入上式，不同的 r2 ~r1直線 直線交點(diǎn)或交叉區(qū)域重心的座標(biāo)即為 r r2。 ][][][][][][][][2212112121MrMMMrMMMdMd????重排 直線交點(diǎn)法求 r r2值 68 在不同 R下共聚，測定 ρ， 以 對(duì) 作圖，由直線斜率、截距得 r r2 將組成方程變成 r r2截距 、 斜率的形式 ][][21MdMd??][][21MMR ?2211RrrR?? ???????? ?R 1?? 2R?截距斜率法 單體配比 共聚物組成 ][][][][][][][][2212112121MrMMMrMMMdMd???? 前三法只適用于低轉(zhuǎn)化率，高轉(zhuǎn)化率下需采用積分法。 69 將 410組成方程積分 ， 重排： ???????????????????????????????????????0201211010201212022][][1][][1l o g][][l o g][][1][][1l o g1][][l o gMMPMMPMMMMPMMPPMMr2111rrP???積分法 隱式函數(shù)，試差法求取 ][][][][][][][][2212112121MrMMMrMMMdMd????積分法實(shí)驗(yàn)簡單，但估算繁瑣。 71 均聚中很難由增長速率常數(shù)來判斷單體或自由基活性 。 如： St的 kp=145； VAc的 kp=2300 St均聚速率常數(shù)比 VAc小 ， 但 St單體的活性大于VAc， 自由基活性則相反 。 單體活性和自由基活性的判斷： ? 單體活性：不同單體對(duì)相同自由基的反應(yīng)性； ? 自由基活性：不同自由基與相同單體的反應(yīng)性 。 單體和自由基的活性 72 單體的相對(duì)活性常用 1/r（ 競聚率的倒數(shù) ） 來衡量 ，1/r是不同單體與同一自由基的反應(yīng)速率常數(shù)之比 ， 衡量兩單體的相對(duì)活性 。 222121112111kkr、kkr ?? 1/r 稱為單體相對(duì)活性， 1/r 越大，單體的相對(duì)活性越大 1）單體活性 73 C6H5， CH2=CH CN COOH， COOR Cl R OR， H X： 乙烯基單體（ CH2=CHX） 的活性次序： 74 若已知 r1和 kp（ k11=kp）， 可求得 k12。 由 k12值大小比較自由基活性的大小。 不同自由基與同一單體反應(yīng) ， 哪個(gè) k12大 ， 即哪個(gè)自由基先和該單體反應(yīng) 。 1/111212111rkkkkr?? ?? ? ???2121 12 MMMM k ??2）自由基的活性 75 活潑單體形成的自由基穩(wěn)定，而活性小的單體，則形成的自由基活潑。 一般而言，單體與自由基的活性次序相反 綜上分析得出： 76 有共軛效應(yīng)的單體活性大 ， 而自由基活性??； 無共軛效應(yīng)的單體不活潑 ， 自由基活潑 。 如 St、 BD為共軛單體 ， 單體活性大 ， 而其自由基穩(wěn)定； VAc、 VC無共軛效應(yīng) ， 自由基活潑 ， 而單體穩(wěn)定 。 3）取代基對(duì)單體及自由基活性的影響 ? 共軛效應(yīng)（ Resonance Effect） 77 ? 極性效應(yīng) （ Polarity Effect） C H 2=C HYδ_CH 2=CHYδ+ 推電子基使烯類單體雙鍵帶負(fù)電性，而吸電子基則使其帶正電性，極性相反的單體易共聚，有交替傾向。 一些難均聚的單體，如馬來酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能與極性相反的單體如苯乙烯、乙烯基醚類共聚。 78 ? 位阻效應(yīng) （ Steric Hindrance Effect） 1， 1－雙取代空間效應(yīng)不明顯，使單體活性提高； 1， 2－雙取代，有位阻，使 k12下降，自由基活性降低。 79 共聚速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)聯(lián)系起來 Q： 共軛因子， e： 極性因子 競聚率是共聚反應(yīng)中的重要參數(shù) ， 每一對(duì)單體有一對(duì)競聚率 。 因此希望建立定量方程式來關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系 ， 然后估算競聚率 。 AlfreyPrice的 Qe方程 Qe 概念 1） Qe 方程 80 Pi、 Qi： 自由基 和單體 活性的軛效應(yīng)量度 e e2： 分別為單體 1及其自由基 、 單體 2及其自由基活性活性的極性度量 。 ?iMiMQe方程： 假定：單體及其自由基的極性 e 值相同 )e x p ()e x p ()e x p ()e x p (222222121221212112211111eQPkeeQPkeeQPkeQPk????????81 2122212111 kkrkkr ?? ，? ?? ?211211 e xp eeer ???? ?? ?122122 e xp eeer ???? ?? ? 22121 e x p eerr ??? r r2由實(shí)驗(yàn)求得，且規(guī)定 St： Q=， e= ， 由此可求得各單體的 Q、 e值。 )e x p ()e x p ()e x p ()e x p (222222121221212112211111eQPkeeQPkeeQPkeQPk????????82 ? 預(yù)測單體的競聚率與計(jì)算單體的 Qe值； ? 比較單體活性： Q值大 ， 單體活性大； ? 比較單體極性： e0： 供電子基團(tuán) ， e0： 吸電子基團(tuán)； ? 根據(jù) Qe值判別共聚合行為： 2） Qe方程的作用 Q值差別大，難共聚。 Q、 e 值相近的單體易共聚，為理想共聚。 e 值相差大的單體易交替共聚。 83 共聚速率（ Rate of Copolymerization） 1）化學(xué)控制終止 2/12222222121212121212/122221211}][]][[2][{)][]][[2][(MrMMrrrMrRMrMMMrR ip ????? ?????2/12211122/12222222/1211111 )(222tttttkkkkkkk ??????????????????? ???84 2 ）擴(kuò)散控制終止 }][][{)][]][[2][(222211112/1)12(222221211kMrkMrkRMrMMMrRtip????85 Thanks！ 國家級(jí)精品課程 ── 高分子化學(xué)
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