【正文】 。取代基對自由基的共軛效應強弱如下： Ph， CH=CH2 CN,COR COOR Cl OCOR , R OR, H 與之相反，取代基的共軛效應越小，單體的活性越高。 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 60 （ 2）位阻效應 1,1二取代單體由于鏈增長時采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的取代基遠離，相對于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應明顯增強，因而單體活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 210倍； XXXX1 , 1 二 取 代第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 61 而 1,2二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時，兩者的取代基靠得很近，位阻相應增大，因而單體活性下降，如 1,2二氯乙烯的活性比氯乙烯低 220倍。 XXX X1 , 2 二 取 代第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 62 （ 3）極性效應 取代基的極性也會影響單體和自由基的活性。如推電子取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負電性；而吸電子取代基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性： H 2 C C H R? H 2 C C H R? +第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 因此帶強推電子取代基的單體與帶強吸電子取代基的單體組成的單體對由于取代基的極性效應，正負相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應使得交叉鏈增長反應的活化能比同系鏈增長反應低，因而容易生成交替共聚物。 63 目前有關這種交替共聚的解釋有兩種理論： 過渡態(tài)的極性效應 和 電子轉移復合物均聚 理論 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例， 過渡態(tài)極性效應 理論認為當苯乙烯自由基與馬來酸酐加成后形成一個因共振作用而穩(wěn)定的過渡態(tài)： OOO64 C H2C HP h+ C HH COO OC H2C HP hHCOC HOO??C H2C HP hH COCC HO OC H2C HHCOC HP hOO第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 65 馬來酸酐自由基與苯乙烯單體加成也生成類似的共振穩(wěn)定過渡態(tài)： +C HH COO O?H 2 C C HP hC HH COO OC H C HP h?C HH COO OC H 2 C HP h第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 這種極性效應使得苯乙烯自由基優(yōu)先與馬來酸酐加成，而馬來酸酐自由基則優(yōu)先與苯乙烯單體加成，結果得到交替共聚物。 66 另一種理論則認為兩種不同極性的單體先形成 電子轉移復合物 ，該復合物再進行均聚反應，這種聚合方式不再是典型的自由基聚合： 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 ( D A ) n D . . . A + D . . . A ( D A ) n + 1 D . . . AD 為 帶 給 電 子 取 代 基 單 體 ， A 為 帶 吸 電 子 取 代 基 單 體H C C H 2OOO67 2. Qe方程 取代基的共軛效應、位阻效應和極性效應決定了單體和自由基的活性。 1947年 Alfrey和 Price首次提出了半定量地能計算不同單體對的 r值的 Qe方程，認為 M1和 M2自由基共聚的各鏈增長速率常數(shù)可用下式表示： k11 = P1Q1exp(e1e1) k22 = P2Q2exp(e2e2) k12 = P1Q2exp(e1e2) k21 = P2Q1exp(e2e1) 式中 P1和 P2代表自由基 M1? 和 M2? 的活性， Q1和 Q2代表單體 M1和M2的活性，它們與共軛效應有關； e代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負值，與極性效應有關。該式忽略了位阻效應。 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 68 單體競聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ e1(e1 e2)] r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ e2(e2 e1)] 由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參比單體，規(guī)定其 Q = , e = ，再通過實驗測得各種單體與苯乙烯共聚時的競聚率，代入上式便可求得各單體的 Q、 e值。 根據(jù)各單體的 Q、 e值可預測未知單體對的共聚行為，一般 Q值相差很大的單體對難以共聚； Q值高且相近的單體對較易發(fā)生共聚； Q值和 e值都相近的單體對之間易進行理想共聚；Q值相同， e值正負相反的單體對傾向于進行交替共聚。 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 69 表 310 常見單體的 值 70 表 310 常見單體的 值 71 Q、 e值意義： ?Q 值表征單體共軛效應大小， Q值大， M 活性大，自由基活性小 : Bd（ Q=） St（ Q=） VAc (Q=) ?e值代表極性 ,反映了 M及自由基極性的 大小 (絕對值 )，例： 丙烯腈 e＝＋ VAc的 e=－ ?Q－ e圖 72 圖 310 Qe 圖 73 Q～ e圖（圖 3－ 10）的說明： 橫坐標為 Q值，縱坐標為 e值： ? 橫坐標值相差大的單體相對活性差異大，則單體間不易共聚。 ? 縱坐標相差大的單體往往其極性效應相差大，甚至極性正負相反，其間共聚時交替傾向較大。 ? Q值和 e值都相近的單體共聚時，往往接近于理想共聚合。 74 Qe方程的作用 1) 預測單體的競聚率與計算單體的 Qe值； 2) 比較單體活性： Q值大，單體活性大； 3) 比較單體極性： e0：供電子基團， e0：吸電子基團； 4) 根據(jù) Qe值判別共聚合行為； Q值差別大，難共聚。 Q、 e值相近的單體易共聚，為理想共聚。 e值相差大的單體易交替共聚。 計算競聚率有偏差，因為未考慮位阻效應和 假定了單體和自由基具有相同的 e值 。但仍然有較大參考價值！