高分子第3章共聚合-資料下載頁
2025-05-10 12:57本頁面
【正文】 聚 r1 . r2 = 0 交替共聚 ——用 r1 . r 2 值偏離 1接近 0的程度表征交替共聚傾向的大小。 r1 . r 2 值越接近于 0 ，交替傾向越大。 43 供電子基 吸電子基 （ C=C具有負(fù)電性） （ C=C具有正電性） 難以均聚 ? 兩單體在表中位置越遠(yuǎn)，極性相差越大； ? 極性相差越大，極性效應(yīng)越強，兩單體 r1 . r2 值趨近于 0， 交替傾向越強。 r1 . r 2小有交替傾向 ,且活性增強易于共聚。 值變小，更趨近于 0，極性效應(yīng)越強，交替傾向越強。 C=CY 單體極性的量度： e值越大，正電性越強。 44 B. 極性效應(yīng)使自由基反應(yīng)性、單體反應(yīng)性增加的原因 電子給體與電子受體之間，通過電荷轉(zhuǎn)移形成穩(wěn)定的過度狀態(tài)，使交替增長的活化能大大降低： （順丁烯二酸酐自由基） 電子受體 （苯乙烯自由基）電子給體 穩(wěn)定的過度狀態(tài) （ 1： 1絡(luò)合物） （順丁烯二酸酐單體）電子受體 （苯乙烯單體）電子給體 穩(wěn)定的過度狀態(tài) （ 1： 1絡(luò)合物） （ 3 ）位阻效應(yīng) 45 ? 位阻效應(yīng)對單體活性的影響規(guī)律： a. 兩個取代基處于同一個碳原子上時，位阻不顯著，反而由于兩取代基的電子效應(yīng)的疊加使單體的活性加強； b. 兩取代基在不同碳原子上時，位阻效應(yīng)顯著，使單體活性減弱； ，順式單體的活性小于反式單體 。 單體 氯乙烯 偏二氯乙烯 反 1， 2二氯乙烯 順 1， 2二氯乙烯 參比自由基 （苯乙烯自由基） k12 78 a b c + 或 能共聚 不能均聚 位阻效應(yīng)大單體活性降低 1， 2取代乙烯不能均聚，只能夠共聚： 46 ——不論何種自由基，位阻效應(yīng)對單體活性的影響規(guī)律相同。 K 12 47 Qe 概 念 建立 Qe 方程 的目的：建立單體的結(jié)構(gòu)與活性之間的定量關(guān)系，根據(jù)已知的幾種單體的 r1 、 r2值，預(yù)測、估算其它眾多單體的竟聚率。 ? 共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)是單體結(jié)構(gòu)對活性影響的主要因素； ? K12 是 表征單體的活性和自由基活性的參數(shù) 這樣，將 共軛效應(yīng) 和 極性效應(yīng) 與 K12 聯(lián)系起來，就是將單體結(jié)構(gòu)與活性聯(lián)系起來。 （ 活性） K12 共軛效應(yīng) 和 極性效應(yīng)（結(jié)構(gòu)） 48 1. Qe 概 念（方程） Qe 概 念（方程）： 將自由基與單體的反應(yīng)速率常數(shù) k12與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)聯(lián)系起來的式子。 P Q2——從共軛效應(yīng)來衡量自由基 M1. 和單體 M2的活性大?。ɑ蚍Q為共軛效應(yīng)對自由基 M1. 和單體 M2活性的貢獻(xiàn)）。 e1 、 e2——分別為自由基 M1. 和單體 M2極性的度量（或稱為極性效應(yīng)對自由基 M1. 和單體 M2活性的貢獻(xiàn)）。 假設(shè)，單體和自由基 e 值相同： k11 =P1Q1exp(e 1e 1) k21 = P2Q1exp(e 2e 1)。 k22 = . . . r1=k11/k12 r2=k22/k21 e1——表示既自由基 M1. 的極性度量，也表示單體 M1的極性度量。 e2——表示既自由基 M2. 的極性度量，也表示單體 M2的極性度量。 49 Qe方程： 由實驗測得 規(guī)定：苯乙烯 Q=， e=。 以此為基準(zhǔn)，利用上述公式計算其它單體的 Qe值。 經(jīng)驗公式，理論上一直未得到證明。 兩個未知數(shù)、無法解得 Qe方程中沒有位阻效應(yīng) 50 2. Qe值表征單體的反應(yīng)性 1） Q值大小代表了共軛效應(yīng)： Q值越大，越容易形成穩(wěn)定的自由基，單體共聚活性越強（自由基活性降低）。 2） e 代表極性效應(yīng)：吸電子基使 C=C帶正電 e值為 +； 供電子基使 C=C 帶負(fù)電 e值為 ； 3） Q值相差大的單體難于共聚； Q值相差小的單體易于共聚； 4） Q、 e相近的一對單體共聚時，傾向于理想共聚； e相差較大的一對單體共聚時，傾向于交替共聚。 b（吸 電基） c Q、 e值相近 ,理想共聚，生成丁苯橡膠 e 值相差大 ,交替共聚 51 苯乙烯與丁二烯是 Q、 e相近的一對單體 共聚時，傾向于理想共聚 . r1 . r2= 1 苯乙烯 馬來酸酐 r1= r 2= ， 苯乙烯 — 丁二烯 r1= r2= r1 . r2= ?1 苯乙烯與馬來酸酐e相差較大，傾向于交替共聚 . r1 0 , r2 0 52 以 Q值為橫坐標(biāo)， e值為縱坐標(biāo)，將單體的 Qe值布置成 Qe圖。通過查圖，可以方便快速地了解兩單體的共聚傾向。 3. Qe圖 e Q 1）左右距離遠(yuǎn)， Q 值相差大，難以共聚。 2）臨近單體， Q 值 e值相近，接近于理想共聚。 3）上下距離遠(yuǎn)的單體， e值相差大，傾向于交替共聚。 53 e值 增 大 Q值 增 大
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