【正文】 3C+B F 3 O H+ O O2C H 3C H 3C H 3 C C H 2 CC H 3C H 3*nC H 2C H 3CC H 2+ O HH O2 +B F 3 O H2? 陽離子聚合的特點： 快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止 陽離子聚合動力學(xué) 一、陽離子聚合體系的特點 ? 反應(yīng)體系是非均相體系； ? 微量的共引發(fā)劑對聚合反應(yīng)速率有很大的影響，而且水也是共引發(fā)劑； ? 聚合速度高，難以建立穩(wěn)態(tài)； ? 實驗重復(fù)性差，難以獲得準(zhǔn)確的動力學(xué)數(shù)據(jù)。 二、聚合速率方程 以異丁烯 SnCl4（ C） RH體系進(jìn)行研究： 引發(fā)反應(yīng) C + RH ≒ H+（ CR） K=[H+（ CR） ]/[C][RH] H+(CR) + M → HM+(CR) Ri=ki[H+(CR)][M]=Kki[C][RH][M] 61 增長反應(yīng) HM+(CR)+ n M → H — Mn— M+(CR) Rp=kp[HM+(CR)][M] 62 單基終止 Rt=kt[HM+(CR)] 63 設(shè)穩(wěn)態(tài)成立 [HM+(CR)]= Kki[C][RH][M]/kt 64 則聚合速率為 Rp=Kk ik p [C][RH][M] 2/kt 65 討論： 在單分子終止的條件下，陽離子聚合速率對引發(fā)劑濃度 C為一級反應(yīng)，對單體濃度為二級反應(yīng)； 在不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時 Xn=Rp/Rt=kp/(kt[M]) 鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)是以向單體轉(zhuǎn)移為主 Rtr,M=ktr,M[HM+(CR)][M] 66 Xn=Rp/Rtrm=1/CM 69 綜合 1/ Xn=kt/kp[M]+CM+Cs[S]/[M] 58 4 與自由基聚合比較 陽離子 Rp ∝ [C], Xn與引發(fā)劑濃度無關(guān) 自由基 Rp ∝ [I]1/2, Xn ∝ [I]1/2 5 局限性 ? 穩(wěn)態(tài)假設(shè)問題 一般 Ri〉 Rt 溫度對陽離子聚合的影響 從聚合速率方程 (65)可知： Rp ∝ AiAp/At exp[(EtEiEp)/RT] 612 由 59可知 ： Xn= Ap/Atrm exp[(EtrmEp)/RT] 613 影響陽離子聚合的因素 即： E= Ep+EiEt 或 E= Ep+EiEtr 形成聚合度為 Xn的活化能為： EXn=EpEt 或 EXn=EpEtr 討論： （ 1）多數(shù)聚合體系屬快引發(fā)、快增長、難終止體系，即： Et＞＞ Ep, E≈ 21 + kJ/mol，可能出現(xiàn)活化能為負(fù)的現(xiàn)象； 也就是說溫度降低聚合速度反而會增加 （ 2） EXn≈ ～ 29 kJ/mol，聚合溫度下降，聚合度上升； （ 3）溫度的變化可能會引起鏈轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的變化，如異丁烯在 AlCl3引發(fā)下的聚合時： T＜ 100℃ 時，主要向單體鏈轉(zhuǎn)移； T＞ 100℃ ， 主要向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。 反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響 溶劑極性對苯乙烯陽離子聚合的影響 （ HClO4引發(fā)） 溶 劑 介電 常數(shù) kp(25℃ ) Lmol1s1 CCl4 CCl4/(CH2Cl2)40/60 CCl4/(CH2Cl2)20/80 CH2Cl2 討論： （ 1）溶劑極性增加，溶劑化能力提高，從而離子對的緊密程度與離解度發(fā)生很大的影響，使聚合活化能降低，聚合速率增加； （ 2）表觀增長速率常數(shù) kp是自由離子與離子對增長速率常數(shù)的綜合值。 kp= αk (+) + （ 1α ） k177。 對 Kp的貢獻(xiàn)很大 聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡： R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對離 解自 由 離 子離解程度增加 反應(yīng)活性增加 （ 3）不宜選用與中心陽離子有反應(yīng)而發(fā)生終止的極性含氧化合物作溶劑，比如四氫呋喃，應(yīng)選用鹵代烷一類的低極性溶劑。 因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如 CH2Cl2）等 反離子的影響 親核性過強，易發(fā)生終止反應(yīng)； 反離子體積大，離子對疏松，聚合速率較大。 聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu) （ 1）化學(xué)結(jié)構(gòu) 與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首 尾加成結(jié)構(gòu)， H 2 C C HXC H 2 C H C H 2XC HXC H 2 C HX（ 2）立體結(jié)構(gòu) 陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大： a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高 低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時其立體取向受到限制。 b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變 不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用強度不同。 c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。 非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。 例一：異丁烯聚合 AlCl3為引發(fā)劑 , 氯甲烷為溶劑，在 0 ～－ 40℃ 聚合 , 得低 分子量（＜ 5萬）聚異丁烯，主要用于粘結(jié)劑、密封材料等；在－ 100℃ 下聚合，得高分子量產(chǎn)物（ 5萬 ～ 100萬） ，主要用作橡膠制品。 例二： 丁基橡膠制備 異丁烯和少量異戊二烯（ 1~6%）為單體 , AlCl3為引發(fā)劑 , 氯甲烷為稀釋劑 , 在 － 100℃ 下聚合 , 瞬間完成，分子量達(dá) 20萬以上。 丁基橡膠冷卻時不結(jié)晶， 50℃ 柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。 反應(yīng)類型 自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 反應(yīng)機理 連鎖聚合 連鎖聚合 連鎖聚合 活性中心 單體 CH2 CHX CH2 CHXCH2 CHXX為弱吸電基 共軛烯烴 X為強吸電基 共軛烯烴 環(huán)狀化合物 X為強供電基 共軛烯烴 （活性較?。? 引發(fā)體系 過氧類、偶氮類 氧化－還原體系 光、熱、輻照 親核試劑 堿金屬、有機 金屬化合物 親電試劑 Lewis酸＋ 共引發(fā)劑 C C C+ 離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別 反應(yīng)類型 自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 水、溶劑 的影響 可用水做溶劑 用水做溶劑會終止反應(yīng) 聚合活化能 較大 較小 較小 聚合溫度 50～ 80℃ ＜ 0 ℃ 或室溫 鏈終止方式 雙基終止 鏈轉(zhuǎn)移終止 ＜ 0 ℃ － 70～－ 100℃ 難終止、難轉(zhuǎn)移 形成活性分子 向單體、反 離子、鏈轉(zhuǎn) 移劑終止 聚合方法 常規(guī)四大方法 本體、溶液 阻聚劑種類 氧、 DPPH、 苯醌 極性物質(zhì)水、醇， 酸性物質(zhì)， CO2 極性物質(zhì)水、醇 堿性物質(zhì)，苯醌 離子共聚 自由基共聚物組成方程也適用于離子共聚，但在以下幾方面存在差異。 （ 1） 離子共聚對單體有較高的選擇性，能進(jìn)行離子共聚的單體相對較少 。且同一對單體采用不同機理的引發(fā)體系共聚時，競聚率和共聚組成會有很大差別。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在采用不同機理聚合時的競聚率見表 5— 4。 表 5— 4 苯乙烯（ M1）和甲基丙烯酸甲酯（ M2）共聚的競聚率 離子共聚 （ 2） 離子共聚單體極性往往相近，有理想共聚傾向 。較難合成兩種單體單元含量都很高的共聚物。 （ 3） 溶劑和反離子的性質(zhì)和溫度對單體活性和競聚率有很大影響 ，從而影響共聚物的組成。 例題： 有 DPPH和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應(yīng)？ 離子聚合中會出現(xiàn)自動加速效應(yīng)嗎？ 解釋名詞 異構(gòu)化聚合、活性聚合物、化學(xué)計量聚合、遙爪聚合物 討論水對離子聚合的影響 寫出制備含端羧基、端羥基和端氨基的遙爪聚合物的 反應(yīng)式 解： 2C H3C H3C H3C C H2CC H3C H3*nC H2C H3C H3C+B F3O H+ O O2C H3C H3C H3C C H2CC H3C H3*nC H2C H3CC H2+ O HH O2 +B F3O H2苯醌能終止陽離子以及自由基聚合 加入 苯醌 反應(yīng)不終止的是陰離子聚合