【正文】 ?? )e(ee121122er ???（ 3— 43） （ 3— 44） 67 第三章 自由基共聚合 Q值代表共軛效應(yīng)的大小，亦即從單體轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫碾y易 程度 （共軛效應(yīng)越大，單體越活潑，自由基越穩(wěn)定）。如丁二 烯的 Q=，較大，容易轉(zhuǎn)變成自由基；醋酸乙烯酯 Q=， 很小，單體很穩(wěn)定。 e代表極性。 取代基吸電子， e為正值；取代基推電子， e為 負(fù)值。 如丙烯腈中氰基吸電子， e=；丁二烯中乙烯基推電 子， e=－ 。 Qe公式中沒有包括位阻效應(yīng)，因此有一定誤差。但作為估 算值，一般還是比較準(zhǔn)確的。 68 第三章 自由基共聚合 例一 苯乙烯 — 丙烯腈共聚體系，求 r1和 r2。 解： Q苯乙烯 =1， Q丙烯腈 =， e苯乙烯 =－ ， e丙烯腈 =， 則： 實(shí)驗(yàn)測得 r1=， r2=，十分接近。 5e1r 4e1r0. 8)1. 2(21. 2)0. 80. 8(1????????69 第三章 自由基共聚合 例二 苯乙烯 — 甲基丙烯酸甲酯共聚體系，求 r1和 r2。 解： Q苯乙烯 =1， QMMA=， e苯乙烯 =－ ， eMMA=， 則： 實(shí)驗(yàn)測得 r1=， r2=，完全吻合。 58e1 4r 17e 41r0. 8)0. 4(20. 4)0. 80. 8(1????????70 第三章 自由基共聚合 以 Q為橫坐標(biāo)， e為縱坐標(biāo)，將各單體的 Q、 e值布置在 Qe 圖上，可直觀地看出各對單體共聚的難易程度。 Q值位于圖中左右相差越遠(yuǎn)的，表明共軛效應(yīng)相差越大，越 不易共聚。如 苯乙烯和醋酸乙烯酯 。 e值在圖中上下相距越遠(yuǎn)，表明極性相差越大，越容易交替 共聚。如 苯乙烯與馬來酸酐 。 Q和 e都比較相近的單體，容易進(jìn)行理想共聚 。如苯乙烯和 丁二烯（ r1r2=），氯乙烯和偏二氯乙烯（ r1r2=），甲 基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（ r1r2=）。 71 第三章 自由基共聚合 共聚合速率 化學(xué)控制終止 共聚有 4種增長和 3種終止反應(yīng)。共聚總速率為四種增長反 應(yīng)速率的總和。 穩(wěn)態(tài)假設(shè)： 1）每種自由基都處于穩(wěn)態(tài)， 2）自由基總濃度處于穩(wěn)態(tài)， ]][[]][[]][[]][[][][ 122122222112111121 MMkMMkMMkMMkdt MdMdR p ??????????（ 3— 45） ]][[]][[ 12212112 MMkMMk ??? 2222,1212,2111, ][2]][[2][2 ??????? MkMMkMkR ttti（ 3— 46） （ 3— 47） 72 第三章 自由基共聚合 將式（ 3— 45）～（ 3— 47）合并，并整理，得到共聚速率 方程： 其中 從 φ的定義可見， φ＞ 1表示有利于交叉終止， φ＜ 1有利于 自身終止。 }][Mδr]][M[Mδδr2 φφ][Mδ{r)R][Mr]][M2[M][M(rR22222221212121212121i22221211p ?????21t,22t,11t,12212t,22t,22221211t,111 )k2(kkφ,k2kδ,k2kδ ???????????????????（ 3— 48） （ 3— 49） 73 第三章 自由基共聚合 有利于交叉終止的體系往往也有利于交叉增長，即有利于 交替共聚。因此極性效應(yīng)也有利于交叉終止。 交替共聚的特點(diǎn)是增長反應(yīng)加速，終止反應(yīng)也加速，而且 終止反應(yīng)加速的程度高于增長反應(yīng)。因此， 共聚反應(yīng)的總速率 一般比相應(yīng)的兩種單體的均聚速率要有所降低。 Φ值越高，聚 合速率降低越多（見圖 3— 7）。 圖 3— 7 St— MMA共聚速率與單體組成的關(guān)系 圓點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)點(diǎn) 74 第三章 自由基共聚合 苯乙烯 — 醋酸乙烯酯共聚時(shí)，因 r2很小，式（ 3— 48）可簡 化為： 從式中可見， 只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯， 聚合速率就大大降低。 苯乙烯對醋酸乙烯酯起了阻聚作用。這 是因?yàn)榇姿嵋蚁プ杂苫捅揭蚁﹩误w的活性都很高。醋酸乙 烯酯自由基很容易轉(zhuǎn)變?yōu)楸揭蚁┳杂苫?。而苯乙烯自由基與醋 酸乙烯酯的聚合速率很低，同時(shí)苯乙烯單體濃度也很低，結(jié)果 是的聚合總速率大大降低。 11/2i121pσR)r]2[M]([MR ??（ 3— 50） 75 第三章 自由基共聚合 擴(kuò)散控制終止 近年來的研究認(rèn)為，自由基共聚的終止反應(yīng)應(yīng)屬于擴(kuò)散控 制。考慮終止反應(yīng)包括以下幾種，可推導(dǎo)出擴(kuò)散控制共聚速率 的動(dòng)力學(xué)方程。 對自由基濃度作穩(wěn)態(tài)處理， ? ??????? ?????? ?????22k2111MM死共聚物MMMMt, 1 2221t,12i ])[M]([M2kR ????（ 3— 51） 76 第三章 自由基共聚合 將式（ 3— 45）、（ 3— 46）和（ 3— 51）合并并整理，得共 聚速率方程： }k][Mrk][Mr{k)R][Mr]][M2[M][M(rR222211111/2t ,122/1i22221211p????（ 3— 52） 77 ? 靜夜四無鄰，荒居舊業(yè)貧。 , February 27, 2023 ? 雨中黃葉樹，燈下白頭人。 19:43:2023:43:2023:432/27/2023 7:43:20 PM ? 1以我獨(dú)沈久，愧君相見頻。 :43:2023:43Feb2327Feb23 ? 1故人江海別，幾度隔山川。 19:43:2023:43:2023:43Monday, February 27, 2023 ? 1乍見翻疑夢，相悲各問年。 :43:2023:43:20February 27, 2023 ? 1他鄉(xiāng)生白發(fā)，舊國見青山。 2023年 2月 27日星期一 下午 7時(shí) 43分 20秒 19:43: ? 1比不了得就不比，得不到的就不要。 。 2023年 2月 下午 7時(shí) 43分 :43February 27, 2023 ? 1行動(dòng)出成果，工作出財(cái)富。 2023年 2月 27日星期一 7時(shí) 43分 20秒 19:43:2027 February 2023 ? 1做前，能夠環(huán)視四周；做時(shí)，你只能或者最好沿著以腳為起點(diǎn)的射線向前。 下午 7時(shí) 43分 20秒 下午 7時(shí) 43分 19:43: ? 沒有失敗，只有暫時(shí)停止成功！。 , February 27, 2023 ? 很多事情努力了未必有結(jié)果，但是不努力卻什么改變也沒有。 19:43:2023:43:2023:432/27/2023 7:43:20 PM ? 1成功就是日復(fù)一日那一點(diǎn)點(diǎn)小小努力的積累。 :43:2023:43Feb2327Feb23 ? 1世間成事，不求其絕對圓滿，留一份不足，可得無限完美。 19:43:2023:43:2023:43Monday, February 27, 2023 ? 1不知香積寺，數(shù)里入云峰。 :43:2023:43:20February 27, 2023 ? 1意志堅(jiān)強(qiáng)的人能把世界放在手中像泥塊一樣任意揉捏。 2023年 2月 27日星期一 下午 7時(shí) 43分 20秒 19:43: ? 1楚塞三湘接，荊門九派通。 。 2023年 2月 下午 7時(shí) 43分 :43February 27, 2023 ? 1少年十五二十時(shí)，步行奪得胡馬騎。 2023年 2月 27日星期一 7時(shí) 43分 20秒 19:43:2027 February 2023 ? 1空山新雨后，天氣晚來秋。 下午 7時(shí) 43分 20秒 下午 7時(shí) 43分 19:43: ? 楊柳散和風(fēng)，青山澹吾慮。 , February 27, 2023 ? 閱讀一切好書如同和過去最杰出的人談話。 19:43:2023:43:2023:432/27/2023 7:43:20 PM ? 1越是沒有本領(lǐng)的就越加自命不凡。 :43:2023:43Feb2327Feb23 ? 1越是無能的人，越喜歡挑剔別人的錯(cuò)兒。 19:43:2023:43:2023:43Monday, February 27, 2023 ? 1知人者智，自知者明。勝人者有力，自勝者強(qiáng)。 :43:2023:43:20February 27, 2023 ? 1意志堅(jiān)強(qiáng)的人能把世界放在手中像泥塊一樣任意揉捏。 2023年 2月 27日星期一 下午 7時(shí) 43分 20秒 19:43: ? 1最具挑戰(zhàn)性的挑戰(zhàn)莫過于提升自我。 2023年 2月 下午 7時(shí) 43分 :43February 27, 2023 ? 1業(yè)余生活要有意義，不要越軌。 2023年 2月 27日星期一 7時(shí) 43分 20秒 19:43:2027 February 2023 ? 1一個(gè)人即使已登上頂峰，也仍要自強(qiáng)不息。 下午 7時(shí) 43分 20秒 下午 7時(shí) 43分 19:43: MOMODA POWERPOINT Lorem ipsum dolor sit amet, consectetur adipiscing elit. Fusce id urna blandit, eleifend nulla ac, fringilla purus. Nulla iaculis tempor felis ut cursus. 感 謝 您 的 下 載 觀 看 專家告訴