【正文】 ROOH 2RO ROOR + RO OH 高溫 高溫 因此，氧在低溫時（ 100oC）為 阻聚劑 ，高溫時則可作 引發(fā)劑 過氧類引發(fā)劑 引發(fā)聚合 低活性 99/116 ? 鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑 主要有芳胺、酚類等，還有比較特別的烯丙基單體，也通過鏈轉(zhuǎn)移形成緩聚 R HO R R Mn + R O R R MnH + 2， 4， 6三甲基苯酚帶有多推電子取代基團，是較強的緩聚劑 ~~~Mn? + X ~~~Mn H Y? + 酚 芳胺 N苯基 b萘胺 + H N N + Mn MnH 100/116 烯丙基單體 在烯丙基單體的自由基聚合中 ， 存在 加成 和 轉(zhuǎn)移 兩個競爭反應 。 而轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基由于共振很穩(wěn)定 ， 不能引發(fā)單體聚合 ， 只能與其它自由基終止 ， 起 緩聚 或 阻聚 作用 。 所以 ，烯丙基單體的聚合速率很低 ， 并且往往只能得到低聚物 。 自阻聚作用 ~~~CH2CHCH2Y ? ~~~CH2CH2CH2Y CH2=CHCHY ? CH2CH=CHY ? + 共振穩(wěn)定 ~~~CH2CH CH2CHCH2Y CH2Y ? 增長 轉(zhuǎn)移 101/116 但是 ， 同樣含烯丙基的其他一些單體如 甲基丙烯酸甲酯 和甲基丙烯腈 ， 由于酯和腈取代基具有 吸電子作用 ， 能穩(wěn)定自由基 ， 降低了鏈轉(zhuǎn)移的活性 。 而同樣 由于取代基的吸電子作用 ，使單體雙鍵上的電子云密度降低 ， 更易接受鏈自由基的進攻 ，即更易進行加成反應 ， 單體聚合的活性高 ， 因此不發(fā)生大量的衰減性鏈轉(zhuǎn)移 ， 可以通過自由基聚合得到高分子量的聚合物 + Mn C C O H2C CH3 OCH3 C C O MnH2C CH3 OCH3 + Mn C CN H2C CH3 C CN MnH2C CH3 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯腈 102/116 主要為 1,1二苯基 2三硝基苯肼 (DPPH)。 由于硝基的吸電子傾向 ， 苯環(huán)的共軛效應 ， 使得 DPPH成為穩(wěn)定自由基 。 它不能引發(fā)單體 ， 卻能與活性自由基發(fā)生雙基終止 。 N N O 2 N O 2 N N O 2 R + N N H O 2 N O 2 N N O 2 R DPPH分子能夠化學計量地消滅一個自由基 ， 因此素有 自由基捕捉劑 之稱 DPPH起始為黑色 ， 通過鏈轉(zhuǎn)移反應捕捉自由基后 ， 變?yōu)闊o色 ， 故可 通過 比色法 ， 采用 DPPH定量測定引發(fā)劑的 引發(fā)效率 ? 穩(wěn)定自由基型阻聚劑 ~~~Mn? + X ? ~~~Mn X 103/116 ? 電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑 一些變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應（即氧化 還原 反應），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應。如氯化鐵、氯化銅等 CH2 CH X + Fe3+Cl3 CH2 CH X + Fe2+Cl2 Cl HC CH X + Fe2+Cl2 + HCl 氯化鐵不僅阻聚效率高 ， 并能化學計量地消滅一個自由基 ， 因此 ， 可用于測定引發(fā)速率 。 105/116 除 聚合速率 和 平均分子量 外 ， 分子量分布 是需要研究的另一個重要指標 尺寸排除色譜 (SEC) [凝膠滲透色譜 (GPC)] 理論推導 實驗測定方法 幾率法 動力學法 106/116 歧化終止 在低轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)態(tài)下 ， 保持引發(fā)速率 、 單體濃度 、 kp、 kt等不變 ， 并要求無鏈轉(zhuǎn)移 。 分布與終止方式有很大關系 成鍵 —— 增長一步，即增加一個單元 成鍵幾率 p p = Rp + Rt Rp 分子量的大小決定于聚合體系中 鏈增長 和 鏈終止 的競爭 幾率法推導過程 不成鍵 —— 歧化終止只奪取或失去一個原子 不成鍵幾率 (1p) 1p = Rp + Rt Rt 107/116 Nx Nx = N0 px1(1 – p)2 N = px1(1 p)1 x聚體的大分子數(shù) 大分子總數(shù) 形成 x聚體需要增長（ x1）次 形成 x聚體需要終止 1次 Nx = Npx1(1 p) 聚合物 數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù) 參加反應的單體分子總數(shù) N0(1 – p) 終止次數(shù) 大分子總數(shù) N x聚體的數(shù)量分率 108/116 Wx W = xpx1(1 p)2 N0m Nxxm = N0 Nxx = 為 x聚體的重量 聚合物的總重量 單體單元分子量 x聚體的重量分率 Xn N N0 = 1p 1 = = ?x2px1(1 – p)2 Xw W Wx = ? x 1p 1+p = 1p 2 = 1p 分子量分布寬度 D = = 1 + p = 2 Xn Xw 數(shù)均聚合度 重均聚合度 109/116 偶合終止 通過偶合終止成某一聚合度的大分子 ， 可能有許多種偶合情況 ， 因此計算較歧化終止時略顯復雜 。 通過對各步幾率的計算 ， 可以求得對應的形成 x聚體的幾率 Nx N = xpx2(1 p)2 x聚體的數(shù)量分率 Nx = Nxpx2(1 p)2 N0(1 – p)/2 終止次數(shù)的一半 大分子總數(shù) N Nx = N0x px2(1 – p)3/2 聚合物 數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù) 110/116 Wx W = x2px2(1 p)3/2 x聚體的重量分率 Xn N N0 = 1p 2 = = ?x3px2(1 – p)3/2 Xw W Wx = ? x 1p 2+p = 1p 3 = 分子量分布寬度 D = = Xn Xw 數(shù)均聚合度 重均聚合度 說明偶合終止時的平均聚合度是歧化終止時的 2倍 = 2+p 2 說明偶合終止時分子量分布更窄 111/116 ? 分子量均一的活性高分子分子量分布寬度接近 1 ? 偶合終止時為 ， 歧化終止時為 2 ? 高轉(zhuǎn)化率時的分子量分布寬度要比低轉(zhuǎn)化率時寬得多 ， 變寬的原因為：聚合物分子量依賴于[M]/[I]1/2， 通常 [I]比 [M]降低得快 ， 因此分子量隨轉(zhuǎn)化率而升高 ? 凝膠效應 （ 自加速現(xiàn)象 ） 顯著時該值可達 5 ~ 10 ? 因鏈轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的支化聚合物 ， 將出現(xiàn)更大的分子量分布寬度 ， 其值可高達 20 ~ 50 113/116 對于聚合反應 ， 從初態(tài)的單體到終態(tài)的聚合物 ， 其自由焓的變化為 ΔG = ΔH – TΔS 單體有自動聚合成聚合物的傾向 單體轉(zhuǎn)變成聚合物時 ， 無序性減小 ， 即熵減小 ， ΔS總是 負值 ， 而且各種單體的聚合熵 ΔS波動不大 ， 約100 ~ 120 J/molK 聚合溫度 一般在 室溫至100度 范圍內(nèi) 聚合一般是放熱反應 ，ΔH為 負 值 單體和聚合物處于可逆平衡狀態(tài) 聚合物將解聚成單體 0 0 = 0 TΔS值約 30 ~ 40 kJ/mol │ΔH │ – TΔS ΔG 0 一般性討論 114/116 ? 在聚合溫度 T已決定的情況下 ， 聚合有無自動進行的傾向 ， 可以由聚合熱 ΔH作出初步的判斷 ，聚合熱愈大則聚合傾向也愈大 ? 作為外界條件的聚合溫度 ， 不能任意提高 ， 否則會使 TΔS的絕對值增加 ， 超過 ΔH的絕對值 ，使反應無法進行 ΔG = 0時聚合和解聚處于平衡狀態(tài) ， 此時的溫度稱作 聚合上限溫度 Tc， 超過這一溫度聚合就無法進行 Tc = ΔH/ΔS 115/116 聚合熱 ΔH C— C 單鍵鍵能約 350 kJ/mol ， C=C雙鍵鍵能約 610 kJ/mol， 烯類聚合是一個雙鍵轉(zhuǎn)變成兩個單鍵的過程 ， 聚合熱約等于兩鍵能之差 由鍵能作初步估算 ΔH ? 610 – 350 x 2 = 90 kJ/mol 再考慮取代基的影響 ?共軛效應 共軛或超共軛的不同而引起單體與聚合物之間共振穩(wěn)定性的差別 。 如苯環(huán) 、 羰基 、C=C和 CN等 ， 因與雙鍵共振能穩(wěn)定單體 ， 但對聚合物的穩(wěn)定性沒有明顯的影響 ， 因此降低了 ΔH ?位阻效應 使 ΔH值降低 。 如 1， 1二取代的單體位阻小 ， 但聚合后在聚合物鏈上發(fā)生 1， 2相互作用 ， 引起聚合物的空間張力 。 由鍵角變形 、 鍵伸展和非成鍵原子間的相互作用引起單體與聚合物之間出現(xiàn)空間張力的差異 。 ?極性效應 電負性強的取代基將使升高 ， 如氯乙烯 、 硝基乙烯 、 偏二氟乙烯 ?氫鍵和溶劑化 趨向是使 ΔH因降低 ， 如丙烯酸和丙烯酰胺等 ， 分子間締合強 ， 有效地穩(wěn)定了單體 ， 聚合后由于空間障礙阻止了取代基按要求排列 ， CH2=CHY 116/116 聚合上限溫度 Tc = ΔH/ΔS 從熱力學角度 從動力學角度 來看 ， 能形成大分子的聚合反應都可能有逆反應 ， 鏈增長和解聚是一對可逆反應 Mn? + M Mn+1? kp kdp 二者之間應有一個平衡點 。 單體聚合時期初升高溫度使聚合速率常數(shù) kp變大但在較高溫度時 ， 解聚速率常數(shù) kdp從零開始上升 ， 并隨溫度的升高變得越來越重要 ， 最終鏈增長和解聚的速率相等 ， 即聚合物產(chǎn)生的凈速率為零 117/116 Rp = kp[Mn?][M] Rdp = kdp [Mn+1?] kp[Mn?][M] = kdp [Mn+1?] 平衡時 動力學中自由基活性與鏈長基本無關的假定 ， 聚合度很大時 [Mn] = [Mn+1] Ke = kp /kdp = 1/[M]e 平衡常數(shù) 平衡濃度 結合熱力學定義并選取一標準狀態(tài) ΔG0 ΔG = ΔG0 + RTlnKe = 0 Te =ΔH0 /(ΔS0 + Rln[M]e) 平衡溫度 因此 ， 實際上有一系列的上限溫度存在 。 對應于一系列的平衡單體濃度 ， 存在著不同的最高聚合溫度 。 即對應于濃度為[M]e的單體溶液 ， 都有一個使聚合反應不能進行的溫度 118/116 通常規(guī)定平衡單體濃度 [M]e = 1 mol/L時的平衡溫度為聚合上限溫度 ， 但有時為方便起見也規(guī)定純單體 （ 100%） 時的平衡溫度為 聚合上限溫度 同時 ， 從平衡溫度和平衡單體濃度的對應關系來看 ， 聚合反應似乎并不能進行到完全的程度 。 但是對于大多數(shù)乙烯基單體因聚合熱較大 ， 常溫下平衡單體濃度很低 ， 體系中單體含量極微 ， 可以忽略不計 Tc 和 Te之間的關系 醋酸乙烯 [M]e =109 mol/L 苯乙烯 [M]e =106 mol/L 甲基丙烯酸甲酯 [M]e =103 mol/L α甲基苯乙烯 [M]e = mol/L 25C下 119/116 ? 有些處于邊緣狀態(tài)的化合物可能由于熱力學數(shù)據(jù)測定和估計錯誤 ， 在適當引發(fā)劑和聚合條件下也能聚合 ， 丙酮即為典型的例子 ? 對應的 ， 經(jīng)熱力學分析確定有聚合可能時 ， 再尋找適當引發(fā)劑解決聚合速率問題 ， 滿足其動力學條件 因此 ， 開發(fā)一聚合物時 ， 單體能否聚合須從熱力學和動力學兩方面進行考察 ， 如果從熱力學上已經(jīng)判斷不能聚合 ，則無須再作動力學研究 熱力學 必要但不充分 丙烯 的聚合熱約 kJ/mol， 熱力學 上聚合傾向很大 ， 但在動力學上一直沒有實現(xiàn) ， 直到絡合引發(fā)體系發(fā)現(xiàn)之后才最終實現(xiàn)丙烯的聚合