自由基共聚ppt課件(2)-資料下載頁
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【正文】 2 3 0 0 0 0 6 1 5 0 0 0 MMA 1 3 0 2 7 6 7 0 5 1 3 1 0 0 4 1 8 0 1 5 4 0 0 0 1 2 3 0 0 0 A N 3 3 0 4 3 5 5 7 8 1 9 6 0 2 5 1 0 4 6 0 0 0 1 7 8 0 0 0 MA 1 3 0 2 0 3 3 6 7 1 3 1 0 2 0 9 0 2 3 0 0 0 2 0 9 0 0 0 VC 1 1 3 . 7 7 1 7 2 0 5 2 0 1 0 1 0 0 1 2 3 0 0 V A c 2 . 9 3 5 2 3 0 2 3 0 2 3 0 0 7 7 6 03. 取代基對單體活性和自由基活性的影響 從三方面進行討論 ? 共軛效應(yīng) 有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應(yīng) : R + M ?? R 1 R + Ms ?? Rs 2 Rs+ Ms ?? Rs 3 Rs+ M ?? R 4 s 代表有共軛效應(yīng) 四種反應(yīng)的活性順序如下： 2 1 3 4 如 單體 k11 ( l / mols ) VC 12300 VAc 2300 S 165 ? 共聚時，有共軛取代基的兩單體之間，或無共軛取代基的兩單體之間易發(fā)生共聚， 反應(yīng) 1 ? 有共軛取代基和無共軛取代基的單體很難進行共聚，因為必定包括反應(yīng)速率極慢的 4 如 S 和 VAc 不易共聚 討論 ： ? 無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，反應(yīng) 1 3 R + M ?? R R + Ms ?? Rs Rs+ Ms ?? Rs Rs+ M ?? R ? 極性效應(yīng) ? 在單體和自由基的活性次序中， AN往往處于反常情況，這是由于它的極性較大的緣故 ? 在自由基共聚中發(fā)現(xiàn)： 帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為 極性效應(yīng) ? 極性相差愈大， r1r2值愈趨近于零，交替傾向愈大 如 順酐、反丁烯二酸二乙酯難易均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚 見 表 39（ p 92) 單 體 r1 r2 交替傾向 VAc(－ ) AN 小 S (－ ) AN 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 大 S 反丁烯二酸二乙酯 小 原因： 可能是位阻效應(yīng)。 反丁烯二酸二乙酯位阻較大， VAc的位阻比 S 的小，故 VAc 與 反丁烯二酸二乙酯的反應(yīng)傾向就大 異常 ? 極性并不完全顯示交替傾向的大小 ? 位阻效應(yīng) 是指取代的大小、數(shù)量、位置對單體共聚的影響 ? 氟取代單體不顯示位阻效應(yīng) 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 ? 一取代單體不顯示位阻效應(yīng) ? 二取代單體要看取代基的位置 ? 1, 1－二取代 兩取代基電子效應(yīng)的疊加，使單體活性加強 與同一鏈自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大 210倍 ? 1, 2－二取代 位阻效應(yīng)使共聚活性減弱， 1,2二氯乙烯比氯乙烯活性降低 2～ 20倍，但其中反式比順式活潑 Q e概念 實驗測定每一對單體的競聚率是非常煩瑣的。 希望建立自由基－單體共聚反應(yīng)的結(jié)構(gòu)與活性的定量關(guān)系，以此來估算競聚率 1947年， Alfrey 和 Price建立了 Q e式，提出： 在單體取代基的 空間位阻效應(yīng)可以忽略 時，增長反應(yīng)的速率常數(shù)可用 共軛效應(yīng) (Q)， 和 極性效應(yīng) (e)來描述 ? Q e表示式 用 P值表示 M 的活性 用 Q值表示 M的活性 與共軛效應(yīng)有關(guān) 用 e 值表示 M或 M 的極性，假定 它們 的極性相同，則 M1或 M1的極性為 e1 M2或 M2的極性為 e2 寫出增長速率常數(shù)的 Q e 表示式 k11= P1Q1 exp(–e1e1) k22= P2Q2 exp(–e2e2) k12= P1Q2 exp(–e1e2) k21= P2Q1 exp(–e2e1) )]ee(e[ e xp kkr 2112112111 ????)]ee(ee xp [kkr 1221221222 ????221 )ee(21 err ????? Qe方程的作用
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