【正文】 p的關(guān)系。 32p2pdtI2p2ptMn [M ]RkfkkC[M ]Rk2kCX1 ??? （ 2— 45） 103 圖 2— 7 聚苯乙烯聚合度的倒數(shù)與 Rp的關(guān)系 AIBN — 偶氮二異定腈 CHP — 異丙苯過氧化氫 BPO — 過氧化二苯甲酰 tBHP — 特丁基過氧化氫 104 由圖 2— 7可見， 誘導(dǎo)分解一般發(fā)生在過氧化類引發(fā)劑 ，而 對偶氮類引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移可忽略不計(jì)。 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù) CI一般為 102。 因向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移時(shí)，影 響聚合度的是 CI[I]/[M]。而 [I]/[M]通常在 103～ 105范圍，故 CI[I]/[M]在 105～ 107。向單體轉(zhuǎn)移時(shí)影響聚合度的是 CM， 在 103～ 105范圍，因此 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移引起的分子量下降不如向 單體轉(zhuǎn)移明顯 。 M x + R O O R M x O R + R OM x + R O O H M x O H + R O105 向溶劑轉(zhuǎn)移 進(jìn)行溶液聚合時(shí)，必須考慮向溶劑轉(zhuǎn)移對分子量的影響。 向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù) CS與 自由基種類、溶劑種類和溫度 等因素 有關(guān)。 （ 1）自由基種類 自由基活性越大， CS一般也越大。如苯乙烯的自由基活性 較?。ü曹椥?yīng)）， CS較?。欢姿嵋蚁サ淖杂苫钚暂^ 大，則 CS也較大。 106 （ 2）溶劑種類 含有活潑氫或鹵素原子的溶劑， CS一般較大。活潑氫原 子數(shù)越多， CS也越大。如 ＞ ＞ ＞ 。 四氯化碳和四溴化碳 分子中的 C— Cl、 C— Br鍵較弱，因此 CS值很大。（見課本 p49表 2— 19） （ 3）溫度 溫度越高， CS越大。 107 向溶劑轉(zhuǎn)移與分子量調(diào)節(jié)劑 在工藝上，有時(shí)有意在聚合體系中加入某些鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) 較大的溶劑來調(diào)節(jié)、控制分子量，這些鏈轉(zhuǎn)移劑被稱為 “ 分 子量調(diào)節(jié)劑 ” 。例如生產(chǎn)丁苯橡膠時(shí)加入的硫醇；生產(chǎn)低分 子量聚氯乙烯時(shí)加入的三氯乙烯；生產(chǎn)聚乙烯或聚丙烯時(shí)加 入的氫氣等。 脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等多是最常用的分子 量調(diào)節(jié)劑 。硫醇的轉(zhuǎn)移常數(shù)參見 p49中的表 2— 20。 108 分子量調(diào)節(jié)劑一般選用 CS≈1的化合物 。因此時(shí) ≈kp, 消耗分子量調(diào)節(jié)劑和消耗單體的速率接近，聚合過程中可保 持 [S]/[M]大致不變。 CS太小用量太多， CS太大則早期就消 耗，對分子量控制不利。 不同鏈自由基對同一種分子量調(diào)節(jié)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)并不一 定相同 。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的 CS為 19，在丙烯腈聚 合中則為 ，而在丁二烯 /苯乙烯共聚時(shí)為 。 109 向大分子轉(zhuǎn)移 除了向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子轉(zhuǎn)移外，鏈自由基 還可能向已形成的大分子轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移的 結(jié)果是在大 分子主鏈上形成活性點(diǎn) ，而單體在此活性點(diǎn)上繼續(xù)增長，形 成支鏈。 這種由分子間轉(zhuǎn)移形成的支鏈一般較長。 M x + C H 2 CXHM x H + C H 2 CXMC H 2 CXM mm110 高壓聚乙烯分子中含有較多乙基和丁基短支鏈，可能是 由于分子內(nèi)轉(zhuǎn)移引起的。 C HC H2C H2C H2C H2H轉(zhuǎn) 移C HC H2C H2C H2C H3 MMC H2C H2C HC H2C H3MmmC HC H2C H2C H2C H2C H C H 3H轉(zhuǎn) 移C HC H2C H2C H2C H3C H C H 3m MC HC H2C H3C H2C HC H2C H3Mm丁 基 支 鏈乙 基 支 鏈111 高壓聚乙烯分子中的短支鏈數(shù)可高達(dá) 30個(gè)支鏈 /500個(gè)單體 單元。 聚氯乙烯也是容易發(fā)生轉(zhuǎn)移的大分子 ，每 1000個(gè)單體單元 中約含有 10～ 20個(gè)支鏈。 向大分子轉(zhuǎn)移不影響產(chǎn)物的平均分子量， 但使得分子量分布變寬。 112 阻聚和緩聚 基本概念 上節(jié)中已經(jīng)提到，鏈轉(zhuǎn)移對聚合速率的影響有三種情況： （ 1）新自由基的活性與原自由基活性相同，聚合速率不變； （ 2）新自由基活性減弱，出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象； （ 3）新自由基沒有引發(fā)活性，聚合停止，表現(xiàn)為阻聚作用。 實(shí)際上，阻聚和緩聚只是程度上的差別，并與嚴(yán)格的區(qū)分 界限。 本節(jié)討論阻聚和緩聚現(xiàn)象，通稱為 阻聚 。 113 阻聚現(xiàn)象在高分子科學(xué)與工業(yè)中十分重要。 ? 單體中的雜質(zhì)可能會(huì)阻礙聚合的正常進(jìn)行，因此必須對單 體進(jìn)行精制。 ? 單體在加熱精制和貯存運(yùn)輸過程中要防止其自聚，需要加 入一定量的阻聚劑。使用時(shí)再脫除阻聚劑。 ? 某些單體在聚合時(shí)為了得到一定結(jié)構(gòu)或分子量的產(chǎn)物，需 控制轉(zhuǎn)化率。因此在聚合到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)需加入阻聚劑，使 聚合反應(yīng)終止。 ? 在高分子化學(xué)研究中，利用高效阻聚劑捕捉自由基的能力 測定引發(fā)速率 114 阻聚劑及其阻聚機(jī)理 除了鏈轉(zhuǎn)移引起的阻聚作用外，還有自由基加成反應(yīng)、 電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)等阻聚機(jī)理。 加成型阻聚劑及其機(jī)理 加成型阻聚劑是目前最常用的阻聚劑類型，典型的品種 有 苯醌、硝基化合物、氧、硫 等。其中尤以 苯醌最為重要 。 苯醌分子上的氧和碳原子都可與自由基加成，然后通過 偶合或歧化終止。 115 Mx+ O OMx O O偶 合 或 岐 化 終 止O OH MxO OMxHMxO OMx+MxH偶 合岐 化O OMxH H + O OMx 上述形成的取代苯醌還可繼續(xù)進(jìn)行阻聚反應(yīng)，再消滅一個(gè)自由基。因此 每一個(gè)苯醌分子能終止 2個(gè)自由基 。 116 對苯二酚本身的阻聚能力不強(qiáng)，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，從而提高了阻聚能力。 對苯二酚價(jià)格便宜，氧又是空氣中存在的，取之十分方便。因此 對苯二酚不失為一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的阻聚劑 ，在工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中廣泛使用。 O OH H + 12 O 2 O O + H 2 O117 芳香族硝基化合物（如硝基苯）也是一種常用的加成型阻聚劑，其阻聚機(jī)理可能為： 可見， 一分子硝基苯也能消滅 2個(gè)自由基 。 Mx+ N O2加 成 CMxN O2HMxMx N O 2+ M x H加 成 ONOOMxMxMxN O + M x O M xNOOMxMx均 裂N O + M x OMx118 氧的阻聚行為比較復(fù)雜。 在低溫下，氧是很好的阻聚劑 。 因此聚合反應(yīng)一般要在去除氧的情況下進(jìn)行。 聚合物過氧化物在低溫下很穩(wěn)定，但在高溫時(shí)卻可分解 成活性很大的自由基，可引發(fā)聚合。因此 氧在高溫時(shí)是很好 的引發(fā)劑 。例如乙烯的高溫高壓聚合（高壓聚乙烯）就是以 氧為引發(fā)劑的。 M x + O 2 M x O O M x M x O O M x119 鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑及其機(jī)理 鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑的典型品種有 DPPH(1,1二苯基 2三硝基 苯肼）、芳香胺、酚類化合物 等。其中以 DPPH最為重要 。 DPPH是自由基型阻聚劑，效率極高，濃度為 104 mol/L就 足以使單體阻聚。其阻聚機(jī)理為： DHHP為黑色，捕捉自由基后變?yōu)闊o色，因此可通過比色 法測定引發(fā)速率。有 “自由基捕捉劑” 之稱。 C H 2 C H + N N N O 2N O 2N O 2C H C HX X+ N N N O 2N O 2N O 2H120 仲胺也是通過轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)阻聚作用的。 苯胺和苯酚的阻聚效率很低，既使對十分活潑的醋酸乙 烯酯也僅是效果很差的緩聚劑。 但苯環(huán)上有多個(gè)供電的烷基 取代后，緩聚效果可顯著增加。對苯二酚經(jīng)氧化后轉(zhuǎn)變成苯 醌，阻聚效果大大增加。 M x + R 2 N H M x H + R 2 NM x + R 2 N M x N R 2121 電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑及其機(jī)理 電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑的典型代表是氯化鐵和氯化銅。其阻 聚機(jī)理如下 : 氯化鐵和氯化銅的阻聚效率很高， 能 1 對 1按化學(xué)計(jì)量消 滅自由基，因此可用于測定引發(fā)速率 。 工業(yè)上應(yīng)避免使用碳鋼或銅質(zhì)的反應(yīng)釜和管道， 以防阻聚發(fā)生。 M x + F e C l 3 M x C l + F e C l 2122 烯丙基單體的自阻聚作用 烯丙基單體（ CH2=CH— CH2Y）聚合往往只能形成低聚 物，這時(shí)應(yīng)為烯丙基單體有 自阻聚作用 。 烯丙基單體的自由基十分活潑，而與雙鍵 α位置相連的 C— H鍵很弱，因此自由基容易向單體轉(zhuǎn)移。 C H 2 CC H 2 YH+ C H 2 C H CHHY C H 2 CC H 2 YH 2 + C H 2 C H CHY123 所形成的烯丙基自由基有高度的共振穩(wěn)定性，不能再引 發(fā)單體，而只能與初級(jí)自由基或自身進(jìn)行雙基終止，因此表 現(xiàn)為自阻聚作用。 醋酸烯丙酯 （ CH2=CH— CH2OCOCH3） 是典型的烯丙基 單體，聚合速率很低，聚合度只能達(dá) 14。與引發(fā)劑濃度呈一 級(jí)反應(yīng)。這些都是 衰減鏈轉(zhuǎn)移 的結(jié)果。 C H 2 C H CHY C H 2 C H CHY124 丙烯、異丁烯都屬于烯丙基單體 ，對自由基聚合的活性很 低，只能進(jìn)行配位聚合（丙烯）和陽離子聚合（異丁烯）。 丁二烯也是一種烯丙基單體 ，其自由基十分穩(wěn)定。但丁二 烯單體十分活潑，因此尚能進(jìn)行均聚反應(yīng)。但對氯乙烯、醋 酸乙烯酯等不活潑單體卻是阻聚劑。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈 等單體雖然也都是烯丙基單 體，但因酯基和腈基對自由基有穩(wěn)定作用，降低了自由基的 鏈轉(zhuǎn)移活性，同時(shí)單體又較活潑，因此鏈轉(zhuǎn)移衰減不明顯， 仍可聚合得到高分子。 125 分子量分布 歧化終止時(shí)的分子量分布 無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，鏈增長和鏈終止是一對競爭反應(yīng)。每一步增長反應(yīng)增加一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，稱為 成鍵反應(yīng) ；每歧化終止一次，只奪取或失去一個(gè)原子，同時(shí)形成兩個(gè)大分子，稱為 不成鍵反應(yīng) 。定義 成鍵幾率 p為： 增長速率與增加和終止速率之和之比。 tppRRRp??（ 2— 46） 126 不成鍵幾率則為： 因?yàn)榫酆衔锏木酆隙纫话銥?103～ 104，即每增長 103～ 104次才終止一次，因此 p接近于 1（ 1＞ p＞ ）。 存在鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，因鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是生產(chǎn)大分子的反應(yīng)，也是不成鍵反應(yīng)。這時(shí) p將減小。 tptRRRp1??（ 2— 47） 127 根據(jù)上述定義，形成 x聚體需要增長 x－ 1次，而終止僅 一次，因此 形成 x聚體的幾率 α為 x－ 1 次成鍵幾率和一 次不成鍵幾率的乘積 。 R C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HX X XC H 2 C HXH1 2 3 x － 1 x成 鍵 不 成 鍵（ 2— 48） p)(1pα 1xx ?? ?128 換個(gè)角度考慮，設(shè)體系中 x聚體的大分子數(shù)為Nx，大分子總數(shù)為 N=ΣNx。則 x聚體的分子分率Nx/N就是形成 x聚體的幾率。 或： 式 2— 49和 2— 50稱為歧化終止時(shí)的 聚合度數(shù)量