自由基聚合與聚合方法武漢理工大學(xué)-資料下載頁(yè)
2025-05-13 09:22本頁(yè)面
【正文】 發(fā)劑，聚乙烯醇為分散劑。 85?C聚合約 8hr，然后升溫到 100 ?C熟化約 3～ 4hr。 ? 根據(jù)攪拌和分散劑種類(lèi)、量的不同，粒徑 50～2021mm不等。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 氯乙烯懸浮聚合 ? 80%左右的聚氯乙烯用懸浮法生產(chǎn) ? 體系組成：水、分散劑（明膠、聚乙烯醇、羥丙基纖維素）、引發(fā)劑（ AIBN、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化碳酸酯等）、單體、其它助劑（ pH調(diào)節(jié)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、防粘釜?jiǎng)?、消泡劑等? ? 聚合溫度 4070?C，壓力降達(dá)到 ，轉(zhuǎn)化率 8085% ? 向單體轉(zhuǎn)移是主要的終止方式 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 乳液聚合 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 乳液聚合的特征 ? 體系組成：?jiǎn)误w、水、水溶性引發(fā)劑和乳化劑 ? 聚合反應(yīng)場(chǎng)所：膠束和乳膠粒內(nèi) ? 生產(chǎn)特性：散熱容易、可連續(xù)生產(chǎn) ? 產(chǎn)物特性：粒徑 100200nm，留有部分乳化劑和其他助劑 ? 優(yōu)點(diǎn)：體系粘度低，傳熱、輸送容易；聚合速率快、分子量高；可在低溫下進(jìn)行聚合；產(chǎn)品可直接應(yīng)用與膠粘劑等行業(yè)。 ? 缺點(diǎn)：產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，有損電性能；如果要得到固體產(chǎn)品則需經(jīng)過(guò)凝聚（破乳）、洗滌、脫水、烘干等多道工序。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 乳化劑和乳化作用 ? 乳化劑是表面活性劑，分子中一端親水、一端疏水，陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性型和非離子型四種。 面張力表C once n tr at i on %界面張力滲透壓導(dǎo)電性C MC十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系 乳化劑在水中隨著濃度逐漸提高，達(dá)到一定值時(shí)，不再以單個(gè)分子的形式溶解在水中而是 50～ 150個(gè)分子聚集在一起形成膠束，這一濃度值稱(chēng)作 臨界膠束濃度 (Critical Micelle Concentration, CMC)。在 CMC值處，乳化劑溶液的性能往往發(fā)生一個(gè)突變。一般乳化劑的 CMC值約 ~%。 乳液聚合中乳化劑濃度約 2～ 3%，起到三個(gè)作用： 1. 降低表面張力使單體分散成細(xì)小液滴； 2. 在單體液滴表面形成保護(hù)層防止凝聚使乳液穩(wěn)定； 3. 形成膠束使單體增溶。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 乳液聚合場(chǎng)所 ? 微量單體和乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中構(gòu)成 連續(xù)水相 ； ? 部分乳化劑形成膠束， F45nm，每個(gè)膠束由 50100個(gè)乳化劑分子組成，膠束數(shù)約 101718個(gè) /mL。單體增溶在膠束中（ 50100個(gè)單體分子 /膠束），使其直徑增大到 610nm，構(gòu)成 膠束相 ； ? 大部分單體分散成液滴，F(xiàn)1000nm，液滴數(shù)約 101012個(gè)/mL，液滴表面吸附有乳化劑使液滴穩(wěn)定，構(gòu)成 液滴相 。 ? 三相都可能引發(fā)成核，并發(fā)育成聚合物 乳膠粒 。實(shí)際聚合場(chǎng)所與單體的水溶性、乳化劑的濃度、引發(fā)劑的溶解性能等有關(guān)。 單體液滴1 0 0 0 nm膠束45n m增溶膠束610 n mWUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 成核機(jī)理 ? 膠束成核 ：水溶性引發(fā)劑引發(fā)真溶于水中的微量單體形成短鏈自由基，被增溶膠束捕捉，引發(fā)其中的單體聚合，形成活性種，稱(chēng)膠束成核。 ? 水相成核 ：對(duì)水溶性較大的單體，真溶于水中的單體被引發(fā)形成較長(zhǎng)的短鏈自由基并相互聚集，絮凝成核，單體擴(kuò)散進(jìn)入，形成活性種，稱(chēng)水相成核。 ? 液滴成核 ：油溶性引發(fā)劑在單體液滴內(nèi)引發(fā)聚合或水溶性引發(fā)劑在水相中引發(fā)形成的短鏈自由基被直徑較小的液滴捕捉成核，形成活性種，稱(chēng)液滴成核。 ? 通常的乳液聚合以膠束成核為主，體系中的單體液滴和未成核膠束（占膠束總數(shù)的 99%以上）起到倉(cāng)庫(kù)的作用。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 乳液聚合過(guò)程 ? 加速期 ： 從開(kāi)始到約轉(zhuǎn)化率 10%。乳膠粒數(shù)增加，反應(yīng)速度逐漸加快，單體液滴體積縮小。膠束全部消失是該階段結(jié)束的標(biāo)志。體系中含有單體液滴、乳膠粒子、膠束 三種粒子 。 ? 恒速期 ： 10%～ 50%。乳膠粒數(shù)目不變而體積逐漸增大，聚合速率恒定，單體液滴消失是該階段結(jié)束的標(biāo)志。體系中只含有單體液滴和乳膠粒子 兩種粒子 。 ? 降速期 ： 聚合速率隨乳膠粒中單體濃度下降而下降，體系中只有乳膠粒子 一種粒子 。 I: 加速期； II: 恒速期； III: 降速期 Conversion (%)T i m e (h r)I II IIIReaction Rate (%/h)WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 乳液聚合技術(shù)進(jìn)展 ? 種子乳液聚合 ? 核殼乳液聚合 ? 無(wú)皂乳液聚合 ? 微乳液聚合 ? 反相乳液聚合 ? 分散聚合
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