【正文】 1和 mol1s 1。試求 ： (3)要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施？ 此共聚為無恒比共聚點的非理想共聚，要控制共聚物組成均一，常用補加活潑單體的方法。 取代基對單體和自由基活性的影響 從三方面進行討論 (resonance effect) ◆ 有共軛效應的單體活性大 ,而自由基活性?。? ◆ 無共軛效應的單體不活潑 ,自由基活潑； 如單體 St,Bd為共軛單體 ,單體活性大 ,而自由基穩(wěn)定； VAc 、 VC無共軛效應 ,自由基活潑 ,而單體穩(wěn)定。 ★ 單體和自由基的活性具有相反的次序。 有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應 : R+M?? R 1 R+Ms?? Rs 2 Rs+Ms?? Rs 3 Rs+M?? R 4 s代表有共軛效應 四種反應的活性順序如下： 2 1 3 4 討論： ★ 無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體。 如 單體 k11(l/mols) VC 12300 VAc 2300 S 165 ★ 共聚時，有共軛取代基的兩單體之間，或無共軛取代基的兩單體之間易發(fā)生共聚， 反應 1。 ★ 有共軛取代基和無共軛取代基的單體很難進行共聚，因為必定包括反應速率極慢的 4。 如 S和 VAc不易共聚 思考題 : 當醋酸乙烯酯均聚時 , 如果加入少量苯乙烯 , 醋酸乙烯酯的聚合速度如何變化 ? 并解釋其原因 ? ﹋ St+St→ ﹋ StSt k11=176Lmol1s 1 ﹋ St+VAc→ ﹋ StVAc k12=mol1s 1 ﹋ VAc+VAc→ ﹋ VAcVAc k22=3700Lmol1s 1 ﹋ VAc+St→ ﹋ VAcSt k21=370000Lmol1s 1 如果單體中有少量苯乙烯，由于 k21k22，所以 ﹋ VAc很容易轉變?yōu)?﹋ VAcSt，而 ﹋ VAcSt再轉變成 ﹋ StVAc相當困難（ k12很?。?。醋酸乙烯酯均聚時，體系中絕大部分單體是 VAc，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。 苯乙烯 (St)的相對活性遠大于 醋酸乙烯酯 (VAc)。 (Polarity Effect) ★ 在自由基共聚中發(fā)現 ： 帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應稱為 極性效應 ★ 極性相差愈大 ,r1r2值愈趨近于零 ,交替傾向愈大 ,如順酐、反丁烯二酸二乙酯難均聚 ,卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。 交替共聚機理的解釋 電子給體和電子受體之間的電荷轉移使過渡狀態(tài)能量降低 ,如 電子給體和電子受體之間形成 1:1絡合物 極性并不完全顯示交替傾向的大小 原因 : 可能是位阻效應。反丁烯二酸二乙酯位阻較大 ,VAc的位阻比 S 的小 ,故 VAc 與反丁烯二酸二乙酯的反應傾向就大。 (steric hindrance effect) 指取代的大小、數量、位置對單體共聚的影響 ★ 氟取代單體無位阻效應 。 C2F4和 C2ClF3易均和共聚 ★ 一取代單體不顯示位阻效應 ★ 二取代單體要看取代基的位置 1, 1二取代 兩取代基電子效應的疊加 ,使單體活性加強 與同一鏈自由基共聚 ,偏氯乙烯比氯乙烯活性大 210倍 1, 2二取代 位阻效應使共聚活性減弱 ,1,2二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～ 20倍 ,但其中反式比順式活潑。 小結： ★ 1/r單體的相對活性， 1/r大，單體的活性大 ★ k12自由基的活性，是一絕對值。 ★自由基的活性決定 Rp的大小。 ★共軛效應使單體的活性增大，自由基穩(wěn)定，極性相差大的單體易極性交替共聚。 ★共軛單體間或非共軛單體之間可以進行共聚合反應，而共軛單體與非共軛單體之間難以進行共聚合反應。 Qe概念 1947年 ,Alfrey 和 Price建立了 Q e式 ,提出： 在單體取代基的空間位阻效應可以忽略時 ,增長反應的速率常數可用共軛效應 (Q),和極性效應 (e)來描述 競聚率是共聚反應中的重要參數，每一對單體有一對競聚率。 實驗測定每一對單體的競聚率是非常煩瑣的。希望建立自由基－單體共聚反應的結構與活性的定量關系 ,以此來估算競聚率。 用 P值表示 M的活性 。 Q值表示 M的活性 。 P、 Q與共軛效應有關 用 e 值表示 M或 M的極性 ,假定它們的極性相同 ,則 M1或 M1的極性為 e1 M2或 M2的極性為 e2 Qe表示式 增長速率常數的 Q e 表示式 討論 : ★ 如果知道單體的 Q、 e值 ,就可估算出 r r2值 ★ Q、 e值的確定 以 苯乙烯為標準 ,令其 Q =,e =. 由實驗測得與苯乙烯共聚單體的 r r2值 ,代入上述關系式 ,就可求得各單體的 Q、 e值 ★ Q、 e值的含義 Q值代表共軛效應 ,表示單體轉變成自由基容易程度 ,Q值愈大 ,單體愈易反應。 e值表示極性 ,正值表示取代基是吸電子 。負值表示取代基是推電子 ,絕對值越大 ,表示極性越大。 Q、 e值 與單體相對活性的關系 單體的相對活性是由 Q, e值來決定的。在大多數情況下只決定于 Q值，當兩種單體的 Q值相差很小時，由 e值決定。 Q值愈大 ，單體的活性就越大；如果用 Q值一樣的兩種單體共聚，則可以看作是對極性因素 e值的單獨衡量，此時 e值越大，單體的相對活性就越大。 判別單體共聚能力： Q值差別大，難共聚。 Q、 e值相近的單體易共聚，為理想共聚。 e值相差大的單體易交替共聚。 ★ 直接通過對單體 e值的計算 ,可求出 r1r 2值 r1 r 2→0 的程度可估計交替共聚的傾向 ★ Q e圖 以 Q值為橫坐標 ,e值為縱坐標 ,將各單體的 Q、 e值標在圖上 ,稱為 Q e圖。在圖上 :Q值相差太大 (左右距離較遠 )的單體難以共聚 。Q、 e值相近的單體接近理想共聚 。Q值相近、 e值相差較大的單體傾向于交替共聚。 ★ 理論和實驗上都不完善 Q e式沒有包括位阻效應 由 Q、 e來估算競聚率會有偏差 Qe 方程的作用 單體 M1和 M2進行共聚 ,50℃ 時 ,r1=,r2=,計算并回答 ,如兩單體極性相差不大 ,空間效應的影響也不顯著 ,那么取代基的共軛效應哪個大 ,并解釋之。 且 e1≈e2,r1=,r2= 得 Q1Q2 即 M1的共軛效應大