【正文】 增長(zhǎng)速率常數(shù)增加快 ， CM也將隨溫度而增加，所以分子量降低。 ? ?,t r M pEEt r M t r M RTMppkACekA????由 Arrhenius公式 重要結(jié)論： 對(duì) PVC，聚合度僅由溫度來控制，而聚合速率由引發(fā)劑濃度來調(diào)節(jié)。 4）向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移 C H 2 C HX+ R R C H 2 C HX+R R 即：鏈自由基對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低。當(dāng)無溶劑存在的本體聚合時(shí)， 通常較小 所以， 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移所引起的聚合度降低總是比較小的 。 5）向溶劑的轉(zhuǎn)移 C H 2 C HX+ C H 2 C HX+SYk t r , SY S設(shè)無溶劑時(shí)的聚合度倒數(shù)為 01nX??????則： A、對(duì)于溶劑而言，那些含活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也較大。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序?yàn)楫惐?乙苯 甲苯 苯 B、由于“ 活潑單體的自由基不活潑，不活潑單體的自由基活潑 ”和“ 在自由基聚合反應(yīng)中自由基的活性起決定性作用 ”兩條規(guī)律，所以活潑單體如苯乙烯聚合時(shí)對(duì)溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向就較?。荒切┎换顫妴误w如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時(shí)向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較大。 C、對(duì)于溫度而言，由于一般鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能比鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能高，所以溫度升高，使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率增加。 不同溶劑對(duì)聚苯乙烯聚合度的影響（ 100oC熱聚合） 苯； 甲苯； 乙苯； 異丙苯 6）向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移與相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié) 如脂肪族的硫醇 CS較大， 常用作分子量調(diào)節(jié)劑 ，稱作鏈轉(zhuǎn)移劑。 鏈轉(zhuǎn)移劑 具有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。 調(diào)聚反應(yīng) 在 分子量調(diào)節(jié)劑 中進(jìn)行的，以獲得 低聚合物為目的 的 聚合反應(yīng) 。 7）向大分子轉(zhuǎn)移 易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí)。向大分子轉(zhuǎn)移結(jié)果，在主鏈上形成活性點(diǎn)，形成 支鏈 。 高分子自由基 支化高分子 鏈自由基與高分子自由基偶合 高分子自由基偶合 交聯(lián)高分子 分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成短支鏈 分子間轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成長(zhǎng)支鏈 向大分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) Cp 104 綜上所述，鏈自由基向單體、引發(fā)劑、溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)均使相對(duì)分子質(zhì)量降低，向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分散度增加。 第七節(jié) 阻聚和緩聚 阻聚和緩聚作用 能與鏈自由基反應(yīng)生成 非自由基 或 不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基 而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為 阻聚劑 （ inhibitor） 能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為 緩聚劑 （ retarding agents） 阻聚、緩聚作用對(duì)苯乙烯熱聚合的影響 單體在貯存、運(yùn)輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合 ，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃?。駝t需使用過量引發(fā)劑。 阻聚劑和阻聚機(jī)理 阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類： （ 1）穩(wěn)定自由基阻聚劑 指含有 氮或氧獨(dú)電子 的化合物，它們?cè)诳諝庵蟹€(wěn)定，與自由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。 DPPH VDZ TEMPOL （ 2）變價(jià)金屬鹽類阻聚劑 一些變價(jià)金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化還原反應(yīng)）， 將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基 ，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。如： （ 3）加成反應(yīng)阻聚劑 與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。 常見的有 氧氣、硫、苯醌衍生物 和 硝基化合物 等。 R O 2+ R O O（低活性） RR HR O O HR O O R 高 溫高 溫 R O O HR O+2引 發(fā) 聚 合 因此，氧在低溫時(shí)（ 100oC）為阻聚劑。高溫時(shí)則可作引發(fā)劑。 生成的自由基由于有苯環(huán)的 強(qiáng)共振作用 而穩(wěn)定， 引發(fā)活性低 。 再如硝基化合物 （ 4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)阻聚劑 一些含活潑氫的芳仲胺和酚類，其活潑氫易被自由基奪取，而本身則生成因苯環(huán)共振作用穩(wěn)定化的自由基，該自由基不能引發(fā)聚合，而與其它自由基發(fā)生終止反應(yīng)。 常見的有： 芳胺、對(duì)苯二酚， 2， 6二叔丁基 4甲基苯酚 等。 a、 芳胺類：如 N苯基 β萘胺 穩(wěn)定自由基 b、 酚：如三取代苯酚 阻聚劑選擇原則 第一，帶吸電子或共軛取代基的單體多選擇供電基型阻聚劑 ，如對(duì)苯二酚、對(duì)特丁基苯酚和芳胺等； 第二，帶有推電子取代基的單體多選擇 吸電型阻聚劑 ，如苯醌、硝基苯等。 烯丙基類單體的自動(dòng)阻聚作用 在自由基聚合中， 烯丙基單體的聚合速率很低 ，并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫c烯丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)： 一方面，單體活性不高，且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二級(jí)碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行； 另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生， ktrkp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物； 并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。 但是，如果雙鍵上有 吸電子取代基 ，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等： 由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性；其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即 更易進(jìn)行加成反應(yīng) ，因而這些單體易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。 第八節(jié) 相對(duì)分子質(zhì)量控制、分布和影響因素 相對(duì)分子質(zhì)量的控制及影響因素 1）單體濃度 2）引發(fā)劑濃度 3）單體純度 4）聚合反應(yīng)溫度 5）聚合反應(yīng)方法的影響 影響因素 1）單體濃度、純度及引發(fā)劑濃度 ? ?? ? ? ? 12122pdtkMIfk k???? ?? ?? ?? ?11M I SnISC C CMMX ?? ? ? ?2）聚合反應(yīng)溫度 ? ?? ? ? ? 12122pdtkMIfk k? ??? ?? ?1122dpptfkR k M Ik??? ????? ?39。39。12pdtkkkk?令： 1239。 dptkkkk??? ????與溫度的關(guān)系都遵循 Arrhenius公式 即： E RTk A e ??對(duì)于聚合速率與溫度的關(guān)系 11122239。p t dE E EER T R TdptAk A e A eA??? ? ?????? ???? ????所以，總活化能： 22tdpEEEE ??? ? ?????一般 16 ~ 33 /8 ~ 21 / ,10 5 ~ 15 0 /ptdE k J m olE k J m olE k J m ol???甚 至 為 零E總為正值 所以，升高溫度，聚合速率常數(shù)增大，聚合速率增加。 對(duì)于聚合度（分子量）與溫度的關(guān)系 ? ?39。39。12pdtkkkk?? ?39。112239。39。 39。12p t dE E EE pR T R TdtAk A e eAA????? ? ????????????39。221 6 .81262 9 .4224 2 k J/m o ltdpEEEE??? ? ?????? ? ???影響聚合度的綜合活化能 39。22tdpEEEE ??? ? ?????舉例： 升高溫度， k’’減小，聚合度降低。 溫度對(duì)大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響： 溫度升高有利于支鏈的生成 例如高壓聚乙烯； 溫度升高有利于大分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的頭 頭連接； 溫度升高有利于順式異構(gòu)體的生成； 較低聚合溫度有利于穩(wěn)定性較好的間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的生成。 如果以獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物為目的，下面兩條原則應(yīng)該遵守： 第一：高的單體純度及濃度，較低的引發(fā)劑濃度，適當(dāng)?shù)偷木酆蠝囟龋? 第二：優(yōu)先選擇本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合，避免溶液聚合以減小鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響。 相對(duì)分子質(zhì)量分布 自由基聚合物分散度大于縮聚物的原因 1）自由基聚合與縮聚比較，在聚合反應(yīng)的各個(gè)階段大分子生成的條件完全不同； 2）自加速使相對(duì)分子質(zhì)量大大升高； 3）自加速和向大分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是使自由基聚合物分散度增加的主要原因。 第九節(jié) 速率常數(shù)的測(cè)定和計(jì)算 主要是要測(cè)出鏈增長(zhǎng)速率常數(shù) 和鏈終止速率常數(shù) pktk? ?? ? ? ? 12122pdtkMIfk k???? ? ? ?1122dpptfkR k M Ik??? ????兩公式聯(lián)解，得： ? ? ? ?222222ppptiRRkk R M M???381 自由基壽命： ? ?122pt t pt SM kMR k RkM?????? ? ?????gg? ?2pptkRkM??與式 381聯(lián)立，可分別計(jì)算出 鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)和鏈終止速率常數(shù) 。 關(guān)鍵問題就轉(zhuǎn)化為：尋求自由基壽命的測(cè)定方法。（自學(xué)） 第十節(jié) 可控 /“活性”自由基聚合 自由基聚合 因可供選用的單體種類很多，易共聚，且聚合條件溫和，幾乎適合于所有聚合實(shí)施方法，所以有極其廣泛的應(yīng)用。 但傳統(tǒng)的自由基聚合也有其明顯的缺點(diǎn)。最為突出的是，由于聚合過程中 存在大量不可逆的終止反應(yīng) ，使得聚合物分子結(jié)構(gòu)難以控制，形成的聚合物分子量分布很寬，不能制備嵌段共聚物，很難控制官能團(tuán)分布。 本 章 要 點(diǎn) 單體結(jié)構(gòu)決定能否聚合及聚合歷程； 取代基使聚合熱改變的結(jié)果和原因； 三基元反應(yīng)及其特點(diǎn)； 引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)； 自由基聚合反應(yīng)速率、聚合度及影響因素； 四種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合反應(yīng)速度及聚合度的影響； 自加速過程、阻聚和緩聚； 相對(duì)分子質(zhì)量的控制、使自由基聚合物分散度增大的原因。